一种甲基取代的低温相变偶氮苯的合成方法

本发明涉及一种能够在低温环境高效储放热且具有高能量密度的相变偶氮苯基光热转换材料的合成方法，属能源材料领域。

背景技术：

1、随着工业技术的发展，化石能源枯竭问题日益严峻，为了维持经济社会的可持续发展，需要开发可再生和可持续的能源技术和战略，以减少对传统化石燃料的依赖。可再生能源技术的开发一直是科学家们的一个重要研究领域，例如太阳能、风力、潮汐能、地热能等。对于解决日益严峻的能源问题具有重要意义。偶氮基光热转换材料的可逆光异构化以热的形式捕获、转换、存储和释放太阳能，目前正成为研究的焦点。

2、原始偶氮苯可以吸收紫外光(365nm)，将太阳能转化为潜在的化学能，并通过热弛豫或适当波长的光照射，通过顺式到反式异构化释放热量。原始偶氮苯的δhstorage为49kj/mol，量子产率为0.49，顺式偶氮苯的半衰期是4.2天。偶氮苯衍生物通过反式和顺式之间的反复光异构化和反向异构化，能够实现太阳能的高效存储、转化和释放，此外偶氮苯衍生物合成简单、成本低，具有优异的循环稳定性，这使得偶氮苯在光热转换材料领域的应用具有巨大前景。在过去的几十年中，偶氮苯的光异构化特性及其在先进功能材料开发中的应用引起了研究人员极大的研究热情，这推动了偶氮苯及其衍生物作为新型功能材料在传感器、致动器、光学数据存储和非线性光学器件等多个领域的应用。

3、偶氮苯太阳能热燃料的研究主要面临以下挑战，比如能量密度低、由于亚稳态异构体的不稳定性而导致的半衰期短、低功率密度、异构化速率慢等。偶氮苯太阳能热燃料的研究内容主要包括：(1)固态偶氮小分子储能材料；(2)偶氮苯/纳米碳杂化材料；(3)偶氮苯聚合物储能材料；(4)相变偶氮苯储存材料。相变偶氮苯在紫外光照射下，其反式固态可以转变为顺式液态，在黑暗环境或蓝光刺激下，顺式液态又可以转变为反式固态，具有光诱导可逆固液相转变的突出特性，合成过程相对简单，异构化速率快，储能密度高，而且充能过程不需要有机溶剂的参与，无污染，可以在室温或低温环境下实现光控热释放，扩宽了偶氮苯储能材料的应用温度范围。

4、因此，设计制备一种甲基取代的相变偶氮苯分子，非对称甲基的引入会增加分子间距离，减弱分子间的π-π堆积，降低顺反异构体的结晶温度和熔点，从而降低其使用温度范围，并且在诱导发生顺反异构化进行能量储存与释放的同时伴随着相变的发生使其能量密度得到显著提高，这对于太阳能的高效转化与利用具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种能够在低温环境下使用的相变偶氮苯分子光热转换材料的合成方法，非对称甲基的引入会增加分子间距离，减弱分子间的π-π堆积，降低顺反异构体的结晶温度和熔点，从而降低其使用温度范围，并且在诱导发生顺反异构化进行能量储存与释放的过程中，伴随着相变的发生，因而能量密度得到显著提高。

2、本发明采用如下技术方案：

3、本发明涉及一种低温相变偶氮苯基光热转换材料的合成方法，其合成步骤如下：

4、1)重氮盐偶合：将2-甲基苯胺(21mmol，2.25g)、盐酸(12mol，5.30ml，63.0mmol)和50ml去离子水加入带有搅拌棒的250ml烧瓶中，然后将上述溶液置于冰/水浴中。将溶于20ml去离子水中的亚硝酸钠(1.76g，25mmol)滴加到上述溶液中。然后混合溶液再反应1h以形成溶液a。将苯酚(2.17g，23mmol)、氢氧化钠(0.84g，21.0mmol)、碳酸钠(2.25g，21.0mmol)和50ml去离子水加入到带有搅拌棒的250ml烧瓶中，然后将混合物冷却到低于5℃以下获得溶液b。将溶液a缓慢加入保持在冰/水浴中的溶液b中。加入后，混合溶液在5℃下反应2h。反应完成后，用稀盐酸中和反应溶液，将混合溶液ph值调整为7～8。用50ml二氯乙烷萃取，旋蒸干燥，得到粗产物。采用柱层析法对粗产物进行纯化，以硅胶柱作为吸附柱，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合体系(1∶10)，旋蒸，真空干燥24h，得到中间产物2-甲基偶氮苯酚。

5、2)威廉姆斯醚化反应：将1.06g的2-甲基偶氮苯酚(5mmol)加入三口烧瓶中，用注射器注入30ml超干n，n-二甲基甲酰胺(dmf)作为溶剂，溶解充分后，加入0.97g的无水碳酸钾作为缚酸剂(k2co3，7mmol)，0.02g的碘化钾作为催化剂(ki，0.12mmol)，搅拌10min，溶解均匀。然后，在上述溶液中缓慢滴加1-溴-3-甲基戊烷(1.16g，7mmol)。接下来进行氮气保护处理，在三口烧瓶上放置好冷凝管，装置搭成后，将混合体系通氮气10min，排尽瓶内空气，确保反应在保护气的氛围下发生。之后加热混合溶液至110℃，快速搅拌，使反应在冷凝回流条件下充分反应5h。随后将反应完的混合溶液用旋转蒸发仪浓缩至5ml左右的溶液，缓慢滴加到氢氧化钠溶液中(naoh，2mol·l-1)，然后用50ml二氯甲烷萃取，旋蒸得到粗产物。将粗产物置于真空干燥箱中(90℃)充分干燥24h，然后采用柱层析法对粗产物进行纯化，以硅胶柱作为吸附柱，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合体系(1∶10)，旋蒸，真空干燥24h得到橙红色的油状液体，命名为azo-c1，产率83％。

6、优选地，步骤1)中重氮盐偶合的反应物是2-甲基苯胺。

7、优选地，步骤1)浓盐酸和苯胺的比例是3∶1。

8、优选地，步骤1)重氮盐偶合反应的反应温度要在5℃以下。

9、优选地，步骤1)重氮盐偶合反应结束后将混合溶液ph调节为7～8。

10、优选地，步骤2)1-溴-3-甲基戊烷和2-甲基偶氮苯酚的用量比例为7∶5。

11、优选地，步骤2)洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，石油醚和乙酸乙酯的比例为10∶1。

12、本发明以2-甲基苯胺为起始原料，在碱性条件下，与苯酚发生重氮盐偶合反应得到中间产物2-甲基偶氮苯酚，然后以无水碳酸钾作为缚酸剂，碘化钾作为催化剂，与1-溴-3-甲基戊烷发生威廉姆斯醚化反应。其特征是甲基的取代降低了使用温度范围，并且材料具有相变能力，在诱导发生顺反异构化进行能量储存与释放的过程中，伴随着相变的发生，因而能量密度得到显著提高。

技术特征：

1.一种甲基取代的低温相变偶氮苯的合成方法，其特征和合成步骤如下：

2.如权利要求1所述方法，其特征是步骤1)中重氮盐偶合的反应物是2-甲基苯胺。

3.如权利要求1所述方法，其特征是步骤1)浓盐酸和苯胺的比例是3∶1。

4.如权利要求1所述方法，其特征是步骤1)重氮盐偶合反应的反应温度要在5℃以下。

5.如权利要求1所述方法，其特征是步骤1)重氮盐偶合反应结束后将混合溶液ph调节为7～8。

6.如权利要求1所述方法，其特征是步骤2)1-溴-3-甲基戊烷和2-甲基偶氮苯酚的用量比例为7∶5。

7.如权利要求1所述方法，其特征是步骤2)洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，石油醚和乙酸乙酯的比例为10∶1。

8.权利要求所述的以2-甲基苯胺为起始原料，在碱性条件下，与苯酚发生重氮盐偶合反应得到中间产物2-甲基偶氮苯酚，然后以无水碳酸钾作为缚酸剂，碘化钾作为催化剂，与1-溴-3-甲基戊烷发生威廉姆斯醚化反应。其特征是材料具有相变能力，在诱导发生顺反异构化进行能量储存与释放的过程中，伴随着相变的发生，因而能量密度得到显著提高。

技术总结
本发明涉及一种能够在低温环境下使用的相变偶氮苯分子光热转换材料的合成方法，以2‑甲基苯胺为起始原料，在碱性条件下，与苯酚发生重氮盐偶合反应得到中间产物2‑甲基偶氮苯酚，然后以无水碳酸钾作为缚酸剂，碘化钾作为催化剂，与1‑溴‑3‑甲基戊烷发生威廉姆斯醚化反应。非对称甲基的引入会增加分子间距离，减弱分子间的π‑π堆积，降低顺反异构体的结晶温度和熔点，从而降低其使用温度范围，并且在诱导发生顺反异构化进行能量储存与释放的过程中，伴随着相变的发生，因而能量密度得到显著提高。

技术研发人员：封伟,杨庆宾,冯奕钰
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11