一种侧线减压精制2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的方法与流程

本发明属于精细化工，涉及一种防老剂tmq生产过程中2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的精制分离方法。

背景技术：

1、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉主要用作生产防老剂tmq，防老剂tmq是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，又名防老剂rd，是一种酮胺类防老剂，为淡黄色至墟泊色颗粒或薄片，主要用作橡胶防老剂，国内年需求量达10万吨，是国内外市场上需求量最大的橡胶防老剂产品之一，

2、合成防老剂tmq的主要原料是苯胺和丙酮（或其衍生物），工艺大体可分为“一步法”或“两步法”两种。

3、“一步法”工艺过程为：苯胺、丙酮在催化剂作用下发生缩合、聚合反应，直接得到含2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体的防老剂tmq缩聚液，tmq缩聚液经液碱中和、分水、蒸馏等得到tmq。

4、“两步法”工艺过程为：苯胺、丙酮在催化剂作用下发生缩合反应，反应液或中和后的反应液通过蒸馏或精馏得到2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉即tmq单体，之后tmq单体再在催化剂作用下进行聚合反应，得到2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，再经中和、分水、蒸馏得到防老剂tmq。

5、有时为了加速反应过程，又会在反应中加入甲苯、二甲苯、环己烷等溶剂，故tmq合成方法又可分为“溶剂法”或“无溶剂法”等。

6、cn103467372a介绍了tmq前馏分及前馏分制备防老剂fr的方法：①将苯胺、丙酮、催化剂加至反应器中，升温至70~150℃；在此温度下反应4-12小时，碱中和、水洗、蒸馏、得到防老剂tmq成品；②将①蒸馏过程中产生的前馏分、催化剂加入到另外反应器中，80~200℃温度下反应1-12小时，中和、水洗、蒸馏、得到防老剂fr成品；③将②蒸馏过程中产生的前馏分，重复②。前馏分为①、②、③步骤中减压蒸馏气相温度为80~200℃时的馏分；减压蒸馏真空度为-0.5~-0.1mpa。前馏分主要是2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉和苯胺。

7、cn112142657a介绍了将前馏分、丙酮在催化剂作用下进行反应，得到低伯胺tmq反应液；对低伯胺tmq反应液使用液碱进行中和，分水，油相蒸馏得到低伯胺tmq。前馏分主要成分是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体和苯胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二聚体。

8、cn110747241a介绍了以酵母为生物催化剂，在生物转化体系中制备2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的方法。苯胺的含量降至1%wt.以下，使反应产物不经精馏便可达到97%以上的含量标准，作为产品直接出售或用于合成高含量防老剂tmq的工艺。2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉纯度实施例中可达到93.1-99.3%，多数在97-99%之间。

9、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体不仅可以制备高含量型的防老剂tmq，同时也是2,2,4-三甲基-1,2，3,4-四氢化喹啉的原料，后者也可以制备医药中间体等，需要纯度较高的2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体。开发其精制分离方法，具有较大的市场前景。

技术实现思路

1、本发明的目的是，在制备防老剂tmq过程中，同时联产纯度较高的2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体产品，提高经济效益。

2、制备橡胶防老剂tmq的方法：苯胺，盐酸、搅拌升温，脱除盐酸中的水分，之后升温至反应温度之后，连续地通入丙酮进行反应，边反应边脱除反应水；反应结束后，加入液碱中和，调节至碱性，分水，油相蒸馏，脱除未反应的丙酮和水、苯胺、前馏分，得到tmq。其苯胺、盐酸、丙酮摩尔比为：1:（0.05~0.3）：（1.5~10），脱水和缩聚反应温度（90-180℃），反应时间1-10小时。

3、本发明提供一种防老剂tmq生产过程中2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的精制分离方法的方法。

4、本发明方法通过以下步骤来实现，对前馏分进行精馏，得到苯胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、tmq，苯胺套用。

5、具体的是，将tmq前馏分通过进料单元打入精馏塔，从精馏塔的中间进料进行减压精馏，塔顶分离出苯胺等轻组分，侧线减压分离提纯高纯度的2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体，从精馏塔塔底分离出防老剂tmq。

6、所述的tmq前馏分，是tmq生产过程中，粗品到成品蒸馏过程中的馏分。具体的指，是苯胺、丙酮在催化剂作用下发生缩合、聚合反应，得到含2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉及其二、三、四聚合体的缩聚液，缩聚液经液碱中和、分水、蒸馏等得到tmq的过程中，蒸馏或精馏得到的前馏分。

7、上述前馏分包括但不限于盐酸催化剂生产tmq得到的前馏分。

8、所述的前馏分，其组成包括2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体、苯胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚体。其中2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体含量为50%-90%，苯胺含量为1%-40%，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二聚体含量为1%-10%。

9、优选地，侧线减压精馏制备高纯度2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体，所述工艺包含以下步骤：

10、(1) tmq前馏分通过进料单元打入精馏塔，从精馏塔的中上部进料进行精馏操作；

11、(2)轻组分苯胺从精馏塔塔顶采出，进入收集处理；

12、(3)从精馏塔侧线出料口采出2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体；

13、(4)重组分从精馏塔底部采出，进行收集处理，即为防老剂tmq。

14、优选地，精馏塔压力为-0.095mpa ~ -0.099mpa，精馏塔顶回流比为（4-8）：1，塔顶温度为0 ~ 88.0℃，侧线出料口温度为95～118℃，塔底温度为125 ~ 158℃。

15、优选地，塔顶分离出物料主要成分为苯胺等轻组分，作为tmq生产原料。

16、优选地，侧线出料口位于精馏塔中下部。

17、优选地，侧线出料口分离出来的物料主要成分为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体，其纯度≥99.5%。

18、精馏塔底收集的物料为防老剂tmq，其2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二三四聚体含量≥85.5%，其中二聚体含量≥60.0%，异丙基二苯胺含量0-0.3%，tmq单体含量0-3.0%。

19、有益效果：

20、本发明公开的侧线减压精馏制备2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉工艺，采用此种工艺制备的产品纯度≥99.5%，同时该工艺不仅能耗低，从精馏塔塔顶出来的物料还可以投入tmq生产使用，塔釜得到高含量的防老剂tmq，特别是其抗老化性能最好的二聚体含量达到60%以上，大大提高了该tmq的使用性能。

技术特征：

1.一种侧线减压精制2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的方法，其特征在于包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的tmq前馏分，是tmq生产过程中，粗品到成品蒸馏过程中的馏分，具体的是：苯胺、丙酮在催化剂作用下发生缩合、聚合反应，得到含2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉及其二、三、四聚合体的缩聚液，缩聚液经液碱中和、分水、蒸馏等得到tmq的过程中，蒸馏或精馏得到的前馏分。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的前馏分，其组成包括2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体、苯胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚体，其中2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体含量为50%-90%，苯胺含量为1%-40%，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二聚体含量为1%-10%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：精馏塔压力为 -0.095mpa~-0.099mpa，精馏塔顶回流比为（4-8）：1，精馏塔顶温度为0 ~ 88.0℃，侧线出料口温度为95～118℃，精馏塔底温度为125 ~ 158℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：精馏塔顶分离出物料主要成分为苯胺等轻组分，作为tmq生产原料。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：侧线出料口位于精馏塔中下部。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：侧线出料口分离出来的物料主要成分为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体，其纯度≥99.5%。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：精馏塔底收集的物料为防老剂tmq，其2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二三四聚体含量≥85.5%，其中二聚体含量≥60.0%，异丙基二苯胺含量0-0.3%，tmq单体含量0-3.0%。

技术总结
本发明属于精细化工技术领域，公开了一种侧线减压精馏制备2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢化喹啉方法。通过前馏分分离得到高纯2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢化喹啉单体和TMQ。采用本发明方法制备的产品纯度≥99.5%，同时该工艺不仅能耗低，从精馏塔塔顶出来的物料还可以投入TMQ生产使用，塔釜得到高含量的防老剂TMQ，特别是其抗老化性能最好的二聚体含量达到60%以上，大大提高了该TMQ的使用性能。

技术研发人员：韦志强,包飞,平俊彦,付春,高留冕
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12