炔烃化合物氧化断裂碳碳三键制备羧酸酯化合物的方法

本发明属于化学合成领域，具体涉及到一种炔烃类化合物氧化断裂碳碳三键直接制备有机羧酸酯类化合物的方法。

背景技术：

1、有机羧酸甲酯在化学以及生物学中是一类非常重要的化合物，同时其也是药、农用化学品和精细化学品的中间体。目前报道的制备有机羧酸甲酯的方法有：1)传统的方法是通过酸和醇为原料，以浓硫酸为催化剂，长时间加热，直接酯化合成；2)先将羧酸制成高活性的酰氯，或酸酐，然后再与醇反应生成相应的酯；3)醛的直接氧化酯化一步合成酯类物质；4)伯醇的直接氧化酯化一步合成酯类物质。然而上述的方法存在一些缺点，例如过量的氧化剂带来大量废弃物的排放、有毒的金属离子使用引发环境污染，副产物的产生致使选择性较低等问题。

2、因此，开发新的高活性的非均相催化剂体系，用于实现高效地合成有机羧酸甲酯值得研究。本发明旨在开发一种催化炔烃类化合物碳碳三键氧化断裂制备羧酸酯类化合物的方法，能够实现芳香类、杂环类及脂肪类酯的合成，且可循环利用多次，具有工业应用前景。

技术实现思路

1、本发明提供了一种通过实现炔烃类化合物碳碳三键的氧化断裂，从而能够高效、低成本地制备羧酸酯，且底物适用广，催化剂可循环使用。

2、本发明采用的技术方案是：

3、1.一种炔烃类化合物氧化断裂碳碳三键制备羧酸酯类化合物的方法：将炔烃类化合物、氮掺杂介孔碳负载的钴基催化剂、添加剂及脂肪伯醇溶剂加入到25ml的圆底烧瓶中，用带孔的聚四氟塞子封口；转移至不锈钢高压反应釜中，充入1.0mpa的氧源气体，排空，往复3次；将反应釜置于130-150℃油浴锅中反应8-24h，即可将碳碳三键氧化断裂成相应的羧酸酯类化合物c＝c断裂脱去一个c，剩余的c变成与伯醇对应的酯)。

4、2.上述技术方案中，所使用的氮掺杂介孔碳负载的钴基催化剂的制备方法为：将1-2g次黄嘌呤(优选1-1.5g)、2-2.5gco(no3)2·6h2o(优选2-2.5g)、0.5-1gkcl(优选0.5-0.8g)、3-3.5g zncl2(优选3-3.2g)球磨混合2-3h(球料质量比范围为1:1-1:1.2，球的材质为氧化锆，球的粒径范围为80-100mm)；得到的混合物(粒径范围为5-10mm)在n2气氛中加热至800-950℃，保持2-3h(从室温升温至800-950℃的升温速率为3-10℃min-1)；冷却至室温的材料投入到30-50ml浓度为0.1-0.5m的稀盐酸溶液中，磁力搅拌6-24h；过滤冲洗至中性，60-80℃干燥6-24h；得到目标产物命名为co-nc，其中co质量含量为0.8-0.5wt％。

5、3.上述技术方案中，所述的炔烃类化合物为下述中的一种或二种以上：

6、芳香炔烃类：r1＝h,2-me,3-me,4-me,4-ome,4-tbu,2-f,3-f,4-f,4-cl,4-br,4-cf3,4-no2,4-cn中的一种或二种以上，n＝1,2,3中的一种或二种以上，r2＝me,et,ph中的一种或二种以上；

7、杂环炔烃类：4-乙炔基吡啶，2-乙炔基吡啶，2-乙炔噻吩，2-乙炔呋喃中的一种或二种以上；

8、脂肪炔烃类：n＝1-6中的一种或二种以上。

9、4.上述技术方案中，所使用的添加剂为碱性无机化合物，包括氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾中的一种或几种。

10、5.上述技术方案中，所使用的脂肪伯醇溶剂为c1-c6中的一种或几种。

11、6.上述技术方案中，所使用的氧源气体压力为0.7-1.0mpa，优选0.8-1.0mpa。

12、7.上述技术方案中，所使用的反应温度为130-150℃，所述反应时间为8-24h，优选140-150℃，12-16h。

13、8.上述技术方案中，所使用的氧源为纯氧气或者空气中的一种或二种。

14、9.上述技术方案中，所使用的添加剂的加入量与炔烃化合物投料的摩尔比为0.2-0.3，优选0.2-0.25。

15、10.上述技术方案中，所使用的催化剂的加入量与炔烃化合物投料的摩尔比为0.02-0.04，优选0.03-0.04。

16、与已有的有机羧酸酯类化合物制备方法比较，本发明具有明显的优势：采用的氮掺杂介孔碳负载的钴基催化剂为多相催化剂，催化剂活性高，可循环使用；底物范围广；反应条件容易控制，催化剂后处理简单，适于工业化生产。

技术特征：

1.炔烃化合物制备羧酸酯化合物的方法，其特征在于，将炔烃化合物、氮掺杂介孔碳负载的钴基催化剂、添加剂及脂肪伯醇溶剂加入到一上端开口的容器中，用带一个通孔(孔径为1.5-3mm)的塞子塞住容器上端开口，使容器内容腔室通过塞子上的通孔与容器外部相连通；将容器转移至高压反应釜中，向高压反应釜中充入0.7-1.0mpa的氧源气体、排空，充入氧源气体、排空过程往复进行1-6次，最后充入0.7-1.0mpa的氧源气体；将反应釜置于130-150℃反应8-24h，即可将碳碳三键氧化断裂成相应的羧酸酯化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的炔烃类化合物为下述中的一种或二种以上：

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的添加剂为碱性无机化合物，包括磷酸钾、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸铯中的一种或二种以上。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的脂肪伯醇溶剂为c1-c6伯醇中的一种或二种以上，每0.5mmol炔烃化合物，其用量为1-4ml，优选2-4ml。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的氧源气体压力为0.7-1.0mpa，优选0.8-1.0mpa。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的反应温度为130-150℃，所述反应时间为8-24h，优选140-150℃，12-16h。

8.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所使用的氧源气体为纯氧气或者空气中的一种或二种。

9.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，添加剂的加入量与炔烃化合物投料的摩尔比为0.2-0.3，优选0.2-0.25。

10.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，催化剂的加入量与炔烃化合物投料的摩尔比为0.02-0.04，优选0.03-0.04。

技术总结
本发明提供一种炔烃类化合物氧化断裂碳碳三键制备羧酸酯类化合物的方法。该方法将炔烃类化合物、氮掺杂介孔碳负载的钴基催化剂、添加剂及脂肪伯醇溶剂加入到圆底烧瓶中，随后转移至不锈钢高压反应釜中，充入0.7‑1.0MPa的氧源气体，将反应釜置于130‑150℃油浴锅中反应8‑24h，即可将碳碳三键氧化断裂成相应的羧酸酯类化合物。本发明所述的体系具有催化剂活性高，适用范围广，反应条件容易控制，催化剂可循环使用，后处理简单等诸多优点，具有很好的应用前景。

技术研发人员：戴文,骆慧慧,吕迎
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27