一种腰果酚改性胺固化剂的制备方法与流程

本发明属于化工，具体地说，涉及一种腰果酚改性胺固化剂的制备方法。

背景技术：

1、腰果酚是具有不饱和c15长侧链的天然酚类化合物，其结构类似于漆酚。腰果酚的这种独特结构使其既具有芳香族化合物的特征，耐高温性能；又具有脂肪族化合物的特征，良好的柔韧性，优异的憎水性，低渗透性和白干性；另外，苯环上的酚羟基又使其具有酚类的性质。其典型反应如下：腰果酚的双键可进行加成聚合、氧化和氢化反应，与醛类可进行酚醛缩聚反应，酚羟基可发生酯化、醚化反应，利用这些反应能合成出许多新型化合物。

2、由于腰果酚改性环氧同化剂具有可再生性、低粘度、低温固化、耐水性好等特点，可利用腰果酚开发很多的产品，在腰果酚的应用中主要是腰果酚固化剂的制备，制备出的固化剂与环氧树脂进行固化，得到具有稳定性高、耐高温、低温下很好操作的漆膜。

3、如中国专利cn101333286b公开了一种腰果酚醛胺环氧固化剂合成方法。该方法合成的固化剂，多元胺与环氧树脂中的环氧基发生交联反应，因酚羟基对固化反应有明显催化作用，故可低温(-5℃)固化；具有良好憎水性及柔韧性的烃基取代长链，使得固化剂具有优异的耐水性及柔韧性。本合成以腰果酚、甲醛、多元胺为原料，摩尔比为腰果酚∶多元胺∶甲醛＝1.0∶(0.7-1.0)∶(0.7-1.0)，通过曼尼希反应制得。本合成分三步：1、按摩尔比取腰果酚和多元胺混合均匀后，分批加入甲醛，温度控制60℃以下，加入时间0.5～1.0h。2、升温至70～80℃，保温3～5h。3、真空脱水，温度70～80℃，真空度740mm以上，脱水至无液体蒸出。而这种固化剂分子中主要是单分子的化合物，链上的分子双键很不稳定，防腐性能很差。

4、中国专利cn107973899b公开了一种基于腰果酚的改性环氧固化剂的制备方法，该方法为：称取腰果酚缩水甘油醚和胺，加入反应器中，氮气保护下加热到60-160℃，搅拌反应1-10小时，然后在温度不超过75℃的条件下加入腰果酚和醛，反应2～5小时，然后在此温度下抽真空除去反应生成的水，使成橙黄色透明油状物质，再出料得到腰果酚改性胺环氧树脂固化剂。该方法利用腰果酚缩水甘油醚与胺的反应生成了一种可以继续改性的带有活性胺的中间体。通过在固化剂分子中引入两个腰果酚片段对腰果酚类环氧固化剂进行了改性，增加了漆膜固化后的韧性，同时使得传统腰果酚改性环氧固化剂的缺点在一定程度得到了改善，低温（-15℃）条件下固化七天漆膜表面硬度可达h。该方法虽然改变了产品的性能，如改善产品的颜色，硬度等，但是并没有从根本上解决耐化学防腐性能问题，如吸酸率较高，抗氯离子渗透性较差。

5、综上，现有的方法制得的腰果酚改性固化剂的防腐蚀性能还不尽如人意，主要表现在吸酸率较高，抗氯离子渗透性较差。

6、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、为克服上述缺陷，本发明的第一目的在于提供一种腰果酚改性胺固化剂的制备方法。采用本发明方法制得的腰果酚改性胺固化剂可在室温下快速固化，固化物吸酸率低，抗氯离子渗透性优良。

2、为实现上述第一目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种腰果酚改性胺固化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括如下步骤：

4、s1、制备曼尼期碱缩合物1

5、s11、将腰果酚、乙二胺和二乙烯三胺分别投入真空反应釜中；

6、s12、升温后分批次投入多聚甲醛，待多聚甲醛全部投入后，进行反应；

7、s13、反应结束后，先常压蒸馏，再减压蒸馏，得到曼尼期碱缩合物1；

8、s2、制备曼尼期碱缩合物2

9、s21、将腰果酚、间苯二甲胺分别投入反应釜中；

10、s22、升温后分批次投入多聚甲醛，待多聚甲醛全部投入后，进行反应；

11、s23、反应结束后，先常压蒸馏，再减压蒸馏，得到曼尼期碱缩合物2；

12、s3、制备固化剂

13、s31、将曼尼期碱缩合物1、曼尼期碱缩合物2和改性聚醚胺分别投入反应釜中；

14、s32、升温，搅拌混合均匀，即得所述的腰果酚改性胺固化剂。

15、本发明中，分别将腰果酚与乙二胺、二乙烯三胺和多聚甲醛制得曼尼期碱缩合物1，将腰果酚、间苯二甲胺和多聚甲醛制得曼尼期碱缩合物2，再将两者与改性聚醚胺混合制备腰果酚改性胺固化剂，通过此方法制得的固化剂形成的涂料吸酸率较低，抗氯离子渗透性优良。

16、进一步地，步骤s12为：升温至70～90℃，分批次投入多聚甲醛，待多聚甲醛全部投入后，在85～100℃下反应1.5～2h。

17、进一步地，步骤s13为：反应结束后，先常压蒸馏至120～130℃，再减压蒸馏2～3h，得到曼尼期碱缩合物1。

18、进一步地，步骤s22为：升温至70～90℃，分批次投入多聚甲醛，待多聚甲醛全部投入后，在85～100℃下反应1.5～2h。

19、进一步地，步骤s23为：反应结束后，先常压蒸馏至120～130℃，再减压蒸馏2～3h，得到曼尼期碱缩合物2。

20、进一步地，步骤s32中，所述的升温为升温至60～85℃。

21、进一步地，步骤s11中，腰果酚、乙二胺与二乙烯三胺的摩尔比为1：1～2：1～2；

22、步骤s12中，投入的全部多聚甲醛与腰果酚的摩尔比为1～3：1。

23、进一步地，步骤s21中，腰果酚与间苯二甲胺的摩尔比为1：1～2；

24、步骤s22中，投入的全部多聚甲醛与腰果酚的摩尔比为1～3：1。

25、进一步地，步骤s31中，曼尼期碱缩合物1、曼尼期碱缩合物2和改性聚醚胺的质量比为1～2：1～2：1。

26、本发明中，所述的改性聚醚胺为zy-1784改性聚醚胺固化剂。

27、作为一种优选方案，本发明在经步骤s32的升温、搅拌混合均匀后还进一步包括向混合后的物料中加入纳米碳粉，其加入量为混合后的物料的质量的1～3%。

28、本发明中，将纳米碳粉添加到上述制得的固化剂中，在分子结构上起到在与环氧树脂交联时进入交联的环氧开环的薄弱（耐腐蚀）区域，既增加了耐腐蚀性能，又增强了抗氯离子渗透性。

29、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

30、采用本发明的方法制得的腰果酚改性胺固化剂可在室温下快速固化，可以得到对潮湿面黏合性优良的涂膜，表面光泽，硬度高；固化物吸酸率低，抗氯离子渗透性、耐水性、耐药品性优良。用于以防腐蚀、防尘、美化等为目的环保型胶黏剂的涂层，金属等表面处理和防护为主的功能涂护胶，树脂砂浆，各种药品罐等内涂料、桥梁、港湾建筑物等重防腐涂料，是一种性能优良的固化剂。

技术特征：

1.一种腰果酚改性胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

6.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤s32中，所述的升温为升温至60～85℃。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在经步骤s32的升温、搅拌混合均匀后还进一步包括向混合后的物料中加入纳米碳粉，其加入量为混合后的物料的质量的1～3%。

技术总结
本发明涉及一种腰果酚改性胺固化剂的制备方法。包括：S11、将腰果酚、乙二胺和二乙烯三胺分别投入真空反应釜中；S12、升温后分批次投入多聚甲醛，待多聚甲醛全部投入后，进行反应；S13、反应结束后，先常压蒸馏，再减压蒸馏，得到曼尼期碱缩合物1；S21、将腰果酚、间苯二甲胺分别投入反应釜中；S22、升温后分批次投入多聚甲醛，待多聚甲醛全部投入后，进行反应；S23、反应结束后，先常压蒸馏，再减压蒸馏，得到曼尼期碱缩合物2；S31、将曼尼期碱缩合物1、曼尼期碱缩合物2和改性聚醚胺分别投入反应釜中；S32、升温，搅拌混合均匀，即得。本发明固化剂制得的涂料的吸酸率较低，抗氯离子渗透性较好。

技术研发人员：杨丽君,赵书英
受保护的技术使用者：天津鹰麟管材设备有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12