一种水溶性雅努斯芳烃化合物及其制备方法

本发明涉及超分子化学，具体涉及一种水溶性雅努斯芳烃化合物及其制备方法。

背景技术：

1、在超分子化学中，超分子主体的构建是一个热门的研究方向，已报道的超分子主体有冠醚(crown ether)、环糊精(cyclodextrin)、杯芳烃(calixarene)、葫芦脲(cucurbituril)和最近新兴的柱芳烃(pillararene)。杯芳烃及其衍生物具有很多优异的特性如：好的预组织性，高度准确的相互作用，便于调控性和模块化。由于这些优异的特性，使杯芳烃类化合物在超分子化学领域得到了广泛的应用，这些领域包括：分子识别，自组装，分子动力学和仿生学。

2、2017年，王娇炳等人报道了一种脂溶性雅努斯芳烃(janusarene)超分子主体(angew.chem.int.ed.2017,56,9473-9477)；背对背的杯芳烃结构，具有两个纳米尺寸的空腔结构，可以容纳各种各样的客体(球形富勒烯、芘、苝和9,10-二甲基蒽)。本质上来说，它是一个同体双面的超分子主体。单晶x射线衍射表明janusarene和富勒烯、芘、苝具有主客体相互作用。通过janusarene对多环芳烃客体进行成对封装，可以获得多环芳烃二聚体，其光谱特性异于溶液或固体状态下的多环芳烃。然而，其主客体之间相互作用都是在有机相中进行的。

3、近年来，合成具有纳米结构的自组装体在分子识别和仿生催化等领域备受关注，自组装结构在有机相中的研究已经取得了巨大进展。但是水相中自组装体仅局限于共价键作用形成的自组装体，非共价键作用形成自组装体的探究仍具有较大挑战性。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提出一种水溶性雅努斯芳烃化合物及其制备方法。该化合物在水相中形成稳定结构的自组装体，为更深入了解水相中雅努斯芳烃的自组装行为及调控自组装体的粒径大小提供了新的方法，有望应用于分子识别和仿生催化等领域。

2、为了实现上述目的，本发明的实施例在第一方面提出了一种雅努斯芳烃化合物，其结构式ι为：

3、

4、其中，r为cooh或coo-。

5、根据本发明实施例的一种水溶性雅努斯芳烃化合物，该化合物是背对背双碗型结构，具有纳米尺寸的空腔大小和36个羧酸根负离子，或36个羧酸，在水中溶解性很好，在水相中形成稳定结构的自组装体，形成的组装体粒径大小为383nm，并且还可以通过改变浓度调控组装体粒径的大小，有望应用于分子识别和仿生催化等领域。

6、可选地，所述结构式ι是以雅努斯芳烃(janusarene)为骨架，同时在janusarene分子腰上加六个苯环，在外围加36个羧酸或者羧酸根负离子。

7、本发明的实施例在第二方面提供了上述水溶性雅努斯芳烃化合物的制备方法，其包括以下步骤：

8、(1)化合物ⅱ-1、3,5-双(甲氧羰基)苯硼酸片呐醇酯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、三水合碳酸钾在甲苯和水中反应，得到化合物ⅱ-2；

9、(2)化合物ⅱ-2与亚硝酸叔丁酯在二碘甲烷中反应，得到化合物ⅱ-3；

10、(3)化合物ⅱ-3与三甲基乙炔基硅、碘化亚铜、双三苯基磷二氯化钯、三乙胺在无水四氢呋喃中反应，得到化合物ⅱ-4；

11、(4)化合物ⅱ-4与四丁基氟化铵在四氢呋喃中反应，得到化合物ⅱ-5；

12、(5)化合物ⅱ-5与化合物ⅱ-3在碘化亚铜、双三苯基磷二氯化钯、三乙胺在无水四氢呋喃中反应，得到化合物ⅱ-6；

13、(6)化合物ⅱ-6与八羰基二钴在无水二氧六环反应，得到化合物j-36coome；

14、(7)化合物j-36coome与氢氧化钾在四氢呋喃和水中反应，得到化合物ι；其中，化合物ι的r为cooh；

15、

16、根据本发明实施例的制备方法，可合成化合物j-36coome，在碱性条件下水解得到式ι所示的雅努斯芳烃化合物，该化合物是背对背双碗型结构，具有纳米尺寸的空腔大小和36个羧酸根负离子，或36个羧酸，其荧光量子效率比较低，在水中溶解性很好，在水相中形成稳定结构的自组装体，形成的组装体粒径大小为383nm，并且还可以通过改变浓度调控组装体粒径的大小，有望应用于分子识别和仿生催化等领域。

17、可选地，还包括步骤(8)，将化合物ι和氢氧化钠加入到氘代水中，超声至所有固体溶解，得到r为coo-的化合物ι。

18、可选地，步骤(1)中，反应温度为100℃，反应时间为3d；

19、和/或，步骤(2)中，反应温度为100℃，反应时间为3h；

20、和/或，步骤(3)中，反应条件为氮气保护，过夜反应；

21、和/或，步骤(4)中，反应条件为室温反应1h；

22、和/或，步骤(5)中，反应条件为氮气保护，过夜反应；

23、和/或，步骤(6)中，反应温度为125℃，反应时间为1d；

24、和/或，步骤(7)中，反应温度为100℃，反应时间为24h。

25、可选地，步骤(1)中，在反应结束后，加入适量水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，浓缩有机溶剂，柱层析，得到化合物ⅱ-2；

26、和/或，步骤(2)中，反应结束后，直接将反应液倒入硅胶柱上，柱层析，得到化合物ⅱ-3；

27、和/或，步骤(3)中，反应结束后，浓缩反应液，柱层析，得到化合物ⅱ-4；

28、和/或，步骤(4)中，反应结束后，加入氯化铵猝灭反应，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，得到化合物ⅱ-5；

29、和/或，步骤(5)中，反应结束后，浓缩反应液，柱层析，得到化合物ⅱ-6；

30、和/或，步骤(6)中，反应结束后，浓缩有机溶剂，柱层析，得到化合物j-36coome。

31、本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

技术特征：

1.一种水溶性雅努斯芳烃化合物，其结构式ι为：

2.如权利要求1所述的水溶性雅努斯芳烃化合物，其特征在于，所述结构式ι是以雅努斯芳烃janusarene为骨架，同时在janusarene分子腰上加六个苯环，在外围加36个羧酸或者羧酸根负离子。

3.一种如权利要求1或2所述的水溶性雅努斯芳烃化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤(8)，将化合物ι和氢氧化钠加入到氘代水中，超声至所有固体溶解，得到r为coo-的化合物ι。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为100℃，反应时间为3d；

6.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在反应结束后，加入适量水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，浓缩有机溶剂，柱层析，得到化合物ⅱ-2；

技术总结
本发明公开一种水溶性雅努斯芳烃化合物及其制备方法，该化合物的结构式Ι为：其中，R为COOH或COO‑；该化合物是背对背双碗型结构的超分子主体，具有纳米尺寸的空腔大小，直径为1.6nm，深度为0.6nm，且分子上有36个羧酸根负离子，或36个羧酸，在水中溶解性很好，在水相中形成稳定结构的自组装体，形成的组装体粒径大小为383nm，还可通过改变浓度调控组装体粒径的大小，有望应用于分子识别和仿生催化等领域。

技术研发人员：马爽,李湘黔,杨佩瑛,罗世颖,任爽,张宇燕
受保护的技术使用者：平顶山学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12