含亚甲基环丁烷的化合物及其液晶组合物的制作方法

1.本发明属于液晶化合物材料领域，涉及一种含亚甲基环丁烷的化合物及其液晶组合物。


背景技术：

2.液晶材料主要应用于液晶显示器的电介质中，这是因为外加电压可以改变这类物质的光学性能。基于液晶的电光学器件是本领域技术人员所熟知的。这类器件主要应用于具有动态散射的液晶盒、dpa(配向相变形)液晶盒、宾/主型液晶盒、具有扭曲向列结构的tn盒、stn(超扭曲向列)液晶盒、sbe(超双折射效应)液晶盒和omi(光膜关涉)液晶盒。最常见的显示器基于schadt-helfrich效应并具有扭曲向列结构。此外，还存在用于平行于基板和液晶面的电场操作的液晶盒，例如新型的显示模式共面转换液晶显示(ips)，ffs(fringe field switching，边缘场开关技术)液晶盒，还有光学补偿弯曲模式(ocb)，垂直取向模式(va)，轴对称微结构液晶显示(asm)，多畴扭曲液晶显示等。
3.各种显示方式的液晶盒设计不同、驱动方式不同，液晶分子指向矢和玻璃基板方向不n同，光学补偿弯曲模式(ocb)、共面转换液晶显示(ips)液晶指向矢和玻璃基板方向是平行的，而垂直取向模式(va)，轴对称微结构液晶显示(asm)在无电场状态下液晶分子指向矢和玻璃基板方向垂直。
4.平行排列方式的ips，液晶分子的介电各向异性可以是正的，也可以是负的；垂直取向模式(va)所有液晶分子在无电场施加时和玻璃基板方向垂直，与垂直入射光线平行。当偏振片正交时，会显示良好的暗态，所以该类器件有良好的对比度，用到液晶的介电各向异性必须是负的。而在ips模式中，光散射与液晶物理参数有以下关系式：
[0005][0006]
所以更大弹性常数的液晶有利于减少液晶散射，提高暗态对比度，提高显示器对比度。


技术实现要素：

[0007]
为了解决背景技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种具有更大弹性常数值、能提高显示器对比度的含亚甲基环丁烷的化合物及其液晶组合物。
[0008]
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009]
一种含亚甲基环丁烷的化合物，其特征在于：所述含亚甲基环丁烷的化合物的化学结构式如通式i所示：
[0010][0011]
其中：
[0012]
r1、r2分别独立为h、f、cf3、cl、cn、c1～c
12
的烷基或烷氧基、c2～c
12
的烯基或烯氧
基；其中，r1、r2中的烷基、烷氧基中的h原子可被一个或多个氟取代；
[0013]
z1、z2为单键或基团-ch2ch
2-、-c≡c-、-ch＝ch-、-o-、-cf
2-cf
2-、-cf
2-ch
2-、-ch
2-cf
2-、-cf＝cf-、-ch
2-、-(ch2)
3-、-(ch2)
4-、-ch2o-、-och
2-、-cf2o-、-ocf
2-中一种；
[0014]
在环a1、环a2分别独立表示为单键、苯环、环己烷、环己烯、奈环、茚环、氧芴或硫芴；其中环体上一个或多个氢可被卤素、烷基或氟代烷基取代，一个或多个c可被氧或硫取代；且当m或n大于1时，z1、z2、a1或a2各自独立表示为多个不同的基团；m、n分别为0、1、2、3，且m+n≤4。
[0015]
上述通式i所代表的化合物选自式
ⅰ‑
a、式i-b、式i-c以及式i-d所代表化合物中的一种或多种；
[0016][0017]
其中：
[0018]
r3、r4是独立的h、c1～c9的烷基、烷氧基、c2～c9的烯基或烯氧基；
[0019]
l1～l4是独立的h或f，其中f的数量为2～3；
[0020]
t为0或1。
[0021]
上述通式i所代表的化合物选自式i-a-1～式i-a-6、式i-b-1～式i-b-6、式i-c-1～式i-c-3以及i-d-1～i-d-6所代表化合物中的一种或多种；
[0022]
[0023][0024]
其中：
[0025]
r5为c1～c3的烷基，r6为c1～c6的烷基。
[0026]
一种基于如前所述的含亚甲基环丁烷的化合物所形成的液晶组合物，其特征在于：所述液晶组合物包括一种或多种由通式i所代表的含亚甲基环丁烷的化合物以及一种或多种由通式ii所代表化合物；
[0027]
所述通式ii所代表化合物的化学结构式是：
[0028][0029]
其中：
[0030]
r7，r8各自独立的为c1～c8的烷基或烷氧基、c2～c8的烯基或烯氧基；所述r7，r8中的一个或多个氢原子可被氟原子取代；
[0031]
a3、a4、a5、a6各自独立的为如下基团：
[0032][0033]
i、j、k各自独立的为0或1，且i+j+k≥1；
[0034]
z3、z4、z5各自独立的为单键、-ch2ch
2-、-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-ooc-、-ch2o-、-och
2-、-cf2o-，-ocf
2-；所述z3、z4、z5中的一个或多个氢原子可被氟原子取代。
[0035]
上述通式ii选自式
ⅱ‑
1～式
ⅱ‑
10所代表化合物中的一种或多种：
[0036][0037]
[0038]
其中：
[0039]
r7、r8各自独立的为c1～c8的烷基或烷氧基、c2～c8烯基或烯氧基；所述r7、r8中的氢原子可被一个或多个氟原子取代；其中，(f)为h或f。
[0040]
上述液晶组合物还包括一种或多种由通式iii所代表化合物；
[0041]
所述通式iii所代表化合物的化学结构式是：
[0042][0043]
其中：
[0044]
r9、r
10
各自独立的为c1～c7的烷基或烷氧基、c2～c7的烯基或烯氧基；所述r9、r
10
中的一个或多个氢原子可被氟原子取代；
[0045]
a7、a8、a9各自独立的为如下基团：
[0046][0047]
且所述a7、a8、a9中至少有一个表示
[0048]
p，q分别表示0或1，且p+q≥1；
[0049]
z6、z7各自独立的代表单键、-ch2ch
2-，-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-ooc-、-ch2o-、-och
2-、-cf2o-，-ocf
2-；所述z6、z7中的一个或多个氢原子可被氟原子替代。
[0050]
上述通式iii选自式
ⅲ‑
1～式
ⅲ‑
11所代表化合物中的一种或多种：
[0051]
[0052][0053]
其中：
[0054]
r9、r
10
各自独立的为c1～c7的烷基或烷氧基、c2～c7的烯基或烯氧基；所述r9、r
10
中的一个或多个氢原子可被氟原子取代；
[0055]
a7、a8、a9独各自独立的代表以下基团中任意一个：
[0056][0057]
上述液晶组合物中包含以下重量百分比的组分：1％～45％由通式i所代表的化合物、1％～70％由通式ii所代表的化合物以及1％～65％由通式iii所代表的化合物；
[0058]
优选的，所述液晶组合物中包含以下重量百分比的组分：1％～35％由通式i所代表的化合物、20％～65％由通式ii所代表的化合物以及25％～60％由通式iii所代表的化合物；
[0059]
优选的，所述液晶组合物中包含以下重量百分比的组分：4％～25％由通式i所代表的化合物、35％～60％由通式ii所代表的化合物以及30％～55％由通式iii所代表的化合物。
[0060]
如前所述的含亚甲基环丁烷的化合物在制备液晶混合物、液晶显示器件材料或电光学显示器材料中的应用，尤其是在va、ecb、palc、ffs或ips电光显示器上的应用。
[0061]
如前所述的液晶组合物在制备液晶混合物、液晶显示器件材料或电光学显示器材料中的应用，尤其是在va、ecb、palc、ffs或ips电光显示器上的应用。
[0062]
本发明的优点是：
[0063]
本发明提供了一种含亚甲基环丁烷的化合物及其液晶组合物，由于亚甲基环丁烷的引入，带来更大的弹性常数值，对于提高液晶整体的弹性常数，进而提高ips、ffs电光显示器的对比度。通式i所代表的化合物具有更大的弹性常数；此外，由于通式i所代表的化合物具有合适的光学各向异性值，较宽的向列相范围，低的旋转粘度(快速的响应时间)和良好的紫外可见光稳定性，热稳定性和电压稳定性，以及良好的低温互溶性。本发明液晶化合物后，能够遇见组合物的性能得到显著改善，具体体现在组合物具有较大的极性、低粘度、响应快，对于显示器件的快速响应具有积极意义，非常适合于混合液晶的调配。
具体实施方式
[0064]
本发明提供了一种含亚甲基环丁烷的化合物，该含亚甲基环丁烷的化合物的化学结构式如通式i所示：
[0065][0066]
其中：
[0067]
r1、r2分别独立为h、f、cf3、cl、cn、c1～c
12
的烷基或烷氧基、c2～c
12
的烯基或烯氧基；其中，r1、r2中的烷基、烷氧基中的h原子可被一个或多个氟取代；
[0068]
z1、z2为单键或基团-ch2ch
2-、-c≡c-、-ch＝ch-、-o-、-cf
2-cf
2-、-cf
2-ch
2-、-ch
2-cf
2-、-cf＝cf-、-ch
2-、-(ch2)
3-、-(ch2)
4-、-ch2o-、-och
2-、-cf2o-、-ocf
2-中一种；
[0069]
在环a1、环a2分别独立表示为单键、苯环、环己烷、环己烯、奈环、茚环、氧芴或硫芴；其中环体上一个或多个氢可被卤素、烷基或氟代烷基取代，一个或多个c可被氧或硫取代；且当m或n大于1时，z1、z2、a1或a2各自独立表示为多个不同的基团；m、n分别为0、1、2、3，且m+n≤4。
[0070]
通式i所代表的化合物选自式
ⅰ‑
a、式i-b、式i-c以及式i-d所代表化合物中的一种或多种；
[0071][0072]
其中：
[0073]
r3、r4是独立的h、c1～c9的烷基、烷氧基、c2～c9的烯基或烯氧基；
[0074]
l1～l4是独立的h或f，其中f的数量为2～3；
[0075]
t为0或1。
[0076]
其中，对于i-a，可选自式i-a-1～式i-a-6所代表化合物中的一种或多种；
[0077]
[0078][0079]
对于i-b，可选自式i-b-1～式i-b-6所代表化合物中的一种或多种；
[0080][0081]
对于i-c，可选自式i-c-1～式i-c-3所代表化合物中的一种或多种；
[0082][0083]
对于i-d，可选自式i-d-1～式i-d-6所代表化合物中的一种或多种；
[0084][0085]
其中：
[0086]
r5为c1～c3的烷基，r6为c1～c6的烷基。
[0087]
本发明通式i所代表的化合物可采用常规方式合成，优选采用如下合成路线，其它相似结构化合物也可用此类方法合成得到。如i-a-1合成路线主要为：
[0088]
第一步：
[0089][0090]
第二步：
[0091][0092]
第三步：
[0093][0094]
第四步：
[0095][0096]
第五步：
[0097][0098]
如i-b-1合成路线主要为：第一步：
[0099][0100]
第二步：
[0101][0102]
第三步：
[0103][0104]
第四步：
[0105][0106]
第五步：
[0107][0108]
第六步：
[0109][0110]
第七步：
[0111][0112]
如i-c-1合成路线主要为：第一步：
[0113][0114]
第二步：
[0115][0116]
第三步：
[0117][0118]
如i-d-4合成路线主要为：第一步：
[0119][0120]
第二步：
[0121][0122]
第三步：
[0123][0124]
第四步：
[0125][0126]
第五步：
[0127][0128]
本发明在提供如前的含亚甲基环丁烷的化合物的同时，还提供了一种基于含亚甲基环丁烷的化合物所形成的液晶组合物，该液晶组合物包括一种或多种由通式i所代表的含亚甲基环丁烷的化合物以及一种或多种由通式ii所代表化合物；
[0129]
通式ii所代表化合物的化学结构式是：
[0130]
[0131]
其中：
[0132]
r7，r8各自独立的为c1～c8的烷基或烷氧基、c2～c8的烯基或烯氧基；r7，r8中的一个或多个氢原子可被氟原子取代；
[0133]
a3、a4、a5、a6各自独立的为如下基团：
[0134][0135]
i、j、k各自独立的为0或1，且i+j+k≥1；
[0136]
z3、z4、z5各自独立的为单键、-ch2ch
2-、-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-ooc-、-ch2o-、-och
2-、-cf2o-，-ocf
2-；z3、z4、z5中的一个或多个氢原子可被氟原子取代。
[0137]
通式ii选自式
ⅱ‑
1～式
ⅱ‑
10所代表化合物中的一种或多种：
[0138][0139][0140]
其中：
[0141]
(f)为h或f。
[0142]
此外，本发明所提供的液晶组合物还包括一种或多种由通式iii所代表化合物；
[0143]
通式iii所代表化合物的化学结构式是：
[0144][0145]
其中：
[0146]
r9、r
10
各自独立的为c1～c7的烷基或烷氧基、c2～c7的烯基或烯氧基；r9、r
10
中的一个或多个氢原子可被氟原子取代；
[0147]
a7、a8、a9各自独立的为如下基团：
[0148][0149]
且a7、a8、a9中至少有一个表示
[0150]
p，q分别表示0或1，且p+q≥1；
[0151]
z6、z7各自独立的代表单键、-ch2ch
2-，-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-ooc-、-ch2o-、-och
2-、-cf2o-，-ocf
2-；z6、z7中的一个或多个氢原子可被氟原子替代。
[0152]
通式iii选自式
ⅲ‑
1～式
ⅲ‑
11所代表化合物中的一种或多种：
[0153][0154]
本发明所提供的液晶组合物中，包含以下重量百分比的组分：1％～45％由通式i所代表的化合物、1％～70％由通式ii所代表的化合物以及1％～65％由通式iii所代表的化合物；优选的，液晶组合物中包含以下重量百分比的组分：1％～35％由通式i所代表的化
合物、20％～65％由通式ii所代表的化合物以及25％～60％由通式iii所代表的化合物；优选的，液晶组合物中包含以下重量百分比的组分：4％～25％由通式i所代表的化合物、35％～60％由通式ii所代表的化合物以及30％～55％由通式iii所代表的化合物。
[0155]
本发明所提供的含亚甲基环丁烷的化合物在制备液晶混合物、液晶显示器件材料或电光学显示器材料中的应用，尤其是在va、ecb、palc、ffs或ips电光显示器上的应用。
[0156]
本发明所提供的液晶组合物在制备液晶混合物、液晶显示器件材料或电光学显示器材料中的应用，尤其是在va、ecb、palc、ffs或ips电光显示器上的应用。
[0157]
下面，将结合具体的实施例对本发明所提供的技术方案进行详细说明，但所记载的实施例并不用来限制本发明的范围。
[0158]
在以下各实施例中，液晶组合物的制备均采用热溶解方法，包括以下步骤：用天平按百分比称量液晶化合物，其中称量加入顺序无特定要求，通常以液晶化合物熔点由低到高的顺序依次称量混合，在60～100℃下解热使得各组分充分溶解，再经过滤、旋蒸，最后封装即得目标样品。
[0159]
除非另有说明，本发明中百分比为重量百分比；温度单位为℃；tni代表液晶组合物的清亮点(℃)，使用显微热分析仪测试测得；δn代表光学各向异性(25℃)，使用阿贝计，在钠黄光，波长589nm下测得；δε代表液晶组合物的介电各向异性，δε＝ε
∥-ε
⊥
，k
33
和k
11
代表液晶介质的弹性常数，介电和弹性常数均在va盒，盒厚20μm下测得；γ1为代表液晶组合物的旋转粘度，使用toyo6254测得。
[0160]
以下各实施例中，液晶化合物中基团结构用表1所示代码表示。
[0161]
表1液晶化合物的基团结构代码
[0162]
[0163][0164]
以如下化合物结构为例：
[0165][0166]
表示为：3ccv
[0167][0168]
表示为：(vc4)1ou(s)o1c3
[0169]
对比例1：
[0170]
[0171][0172]
实施例1：
[0173][0174]
实施例2：
[0175][0176]
实施例3：
[0177]
[0178][0179]
实施例4：
[0180][0181]
实施例5：
[0182]
[0183][0184]
实施例6：
[0185]
[0186][0187]
实施例7：
[0188][0189]
实施例8：
[0190]
[0191][0192]
实施例9：
[0193][0194]
实施例10：
[0195]
[0196][0197]
实施例11：
[0198]
[0199][0200]
实施例12：
[0201][0202]
实施例13：
[0203]
[0204][0205]
由实施例1-13所示的液晶组合物的性能参数可以看到，所述亚甲基环丁烷化合物拥有较大的弹性常数(k
ii
，i＝1，3)。而且其与硫芴、氧芴、联苯、三联苯组合时同时具有较大的介电常数和较低的粘度。使用这些组分的液晶不仅表现了较好的弹性常数，同时也表现了较大介电常数和较小的旋转粘度。使用亚甲基环丁烷的液晶组合物具有更低的驱动电压、更快的响应速度和更好的对比度，因此具有重要的应用价值以及应用前景，可用于液晶显示器件中。
[0206]
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。