一种微波合成二硫代焦磷酸酯的方法与流程

本发明属于有机磷类无卤阻燃剂的，具体涉及一种微波法，合成阻燃剂二硫代焦磷酸酯的方法。

背景技术：

1、阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。理想的阻燃剂应该高效，低毒，与被阻燃材料的相容性好，不易迁移，具有足够的热稳定性，不过多的影响基材性能。

2、有机磷系阻燃剂大多具有低烟、无毒、低卤、无卤等特点，具有很好的应用前景，符合阻燃剂未来的发展趋势。

3、焦磷酸酯类有机化合物的阻燃机理为含有磷化物的纤维，受热后分解释放磷酸，受热较强时结合成聚磷酸，它们都是较强的脱水催化剂，可使纤维脱水而只留下焦炭。脱水反应抑制左旋葡萄糖的生产反应，生成的焦炭使内部纤维素与氧的接触隔绝，使燃烧窒息，同时，导热差的焦炭亦可减轻纤维素的热分解反应，从而达到阻燃的目的。

4、瑞士隆萨有限公司采用二步合成法，以3-甲基吡啶同时作为溶剂和碱，从相应的1，3-二醇和硫代磷酰氯制备了二硫代焦磷酸酯(ddps)，其反应温度60℃左右，反应时间24h，产率75％；大连理工大学高欣钦老师团队《有机磷系阻燃剂的合成与应用研究》提出了一锅法合成ddps的方法，其反应温度80℃左右，反应时间12h以上，产率82％；三峡大学王龙老师团队提出了一种以水为溶剂，绿色制备阻燃剂ddps的方法，反应时间24h以上，产率20～90％左右。

技术实现思路

1、本发明采用微波法合成ddps，可大大缩短反应合成时间，提高反应效率；合成的ddps产品批次稳定、外观均一、白度高、杂质少、无明显的刺激性气味、产率高达94.5％和熔点在228℃左右；合成工艺进一步优化，绿色节能，生产成本得到降低；滤液可回收循环利用，废气可经过缓冲罐、碱液吸收装置配制成不同浓度的盐酸，三废问题得到有效的改善。

2、本发明采取以下技术方案：

3、一种微波合成二硫代焦磷酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、s1，酰氯化反应：称取一定量的新戊二醇、三氯硫磷、有机溶剂于圆底烧瓶中，将烧瓶放入单模微波反应器中，搅拌，然后缓慢滴加缚酸剂，滴加完毕后，在100～500w微波功率下，微波辐射30s～20min，反应完成后减压蒸馏出去溶剂，再经洗涤、过滤得到白色固体产物5，5-二甲基-2硫-2-氯-1，3，2-二氧磷杂环己烷(ddsp)，产率高达98.5％；

5、在s1中，主反应过程如下：

6、

7、可能发生的副反应如下：

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9、s2，酯化反应，称取一定量的ddsp、有机溶剂、催化剂于圆底烧瓶中，将烧瓶放入单模微波反应器中，搅拌，然后缓慢滴加缚酸剂，滴加完毕后，在500～900w微波功率下，微波辐射5～30min，反应完成后降温结晶过滤，滤饼经洗涤、过滤得到白色固体产物2,2-二氧[5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环]2,2-二硫化物(ddps)，白度高，杂质少，产率高达94.5％。

10、在s2中，反应过程如下：

11、

12、所述步骤s1、s2中的有机溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、1，4-二氧六环、二氯甲烷、二甲基酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈中的一种或两种。优选甲苯和二甲苯。

13、所述步骤s1中，新戊二醇和三氯硫磷摩尔比控制在1：0.8～1.2左右。优选摩尔比1：0.95。

14、所述步骤s1中，缚酸剂可以是吡啶、三乙胺、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、叔丁醇钾、尿素、三乙烯二胺、三乙烯四胺中的一种或两种。优选三乙胺和氢氧化钠水溶液。

15、所述步骤s1中，三氯硫磷和缚酸剂摩尔比控制在1：0.2～3左右。优选摩尔比1：0.5。

16、所述步骤s1中，微波功率为100～500w，微波辐射时间为30s～20min，优选微波功率为200w，微波辐射时间为10min。

17、所述步骤s1中，洗涤液可以是去离子水、饱和食盐水、碱液、有机溶剂，洗涤过滤次数2-5次。优选去离子水，水洗次数2次。

18、所述步骤s2中，催化剂可以是巯基乙酰胺、4-二甲氨基吡啶、氯代丁酸甲基膦、溴代四丁基膦、二环己基碳二亚胺的一种或两种。优选4-二甲氨基吡啶。

19、所述步骤s2中，所述酯化反应中的ddsp和催化剂摩尔比控制在100：0.1～5左右。优选摩尔比100：1。

20、所述步骤s2中，缚酸剂可以是吡啶、三乙胺、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、叔丁醇钾、尿素、三乙烯二胺、三乙烯四胺中的一种或两种。优选氢氧化钾水溶液和氢氧化钠水溶液。

21、所述步骤s2中，ddsp和缚酸剂摩尔比控制在1：1～1.1左右。优选摩尔比1：1.05。

22、所述步骤s2中，微波功率为500～900w，微波辐射时间为5～30min。优选微波功率为700w，微波辐射时间为15min。

23、所述步骤s2中，洗涤液可以是去离子水、饱和食盐水、碱液、无水乙醇、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷中的一种或多种，洗涤过滤次数2-5次。优选去离子水、无水乙醇和甲苯，洗涤次数3次。

24、以上所述一种微波合成二硫代焦磷酸酯的方法，通过将单模微波合成技术应用到ddps的合成，微波从波源出发，经过波导传导，以单一模式进入反应腔，其传导方向固定不变，可以在微波谐振腔内形成一个高密度、功率和能量均匀的稳定微波场，从而保证了反应体系升温快、加热均匀、高重复性，能明显缩短反应时间、显著提高产率和纯度。与传统合成工艺相比，反应时间由原来的12h以上缩短到5～30min，提高了反应效率，产品纯度和品质显著提高，具有反应时间短、转化率高、副产物少，控制点少，操作简单，便于实现自动化控制等优点。

技术特征：

1.一种微波合成二硫代焦磷酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述（1）中的单模微波反应器，微波辐照功率为100~500w，微波辐射时间为30s~20min。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述（1）中的新戊二醇和三氯硫磷摩尔比控制在1：0.8~1.2；三氯硫磷和缚酸剂摩尔比控制在1：0.2~3。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述（1）、（2）中的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、1，4-二氧六环、二氯甲烷、二甲基酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述（1）、（2）中的缚酸剂为吡啶、三乙胺、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、叔丁醇钾、尿素、三乙烯二胺、三乙烯四胺中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述（2）中的ddsp和缚酸剂摩尔比控制在1：1~1.1 ；ddsp和催化剂摩尔比控制在100：0.1~5。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述（1）中的洗涤液可以是去离子水、饱和食盐水、碱液，洗涤过滤次数2-5次。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述（2）中的催化剂为巯基乙酰胺、4-二甲氨基吡啶、氯代丁酸甲基膦、溴代四丁基膦、二环己基碳二亚胺的一种或两种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述（2）中的微波辐射反应设备为单模微波反应器，微波辐照功率为500~900w，微波辐射时间为5~30min。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述（2）中的洗涤液为去离子水、饱和食盐水、碱液、无水乙醇、甲苯、二甲苯、二氯甲烷中的一种或多种，洗涤过滤次数2-5次。

技术总结
本发明涉及一种微波合成二硫代焦磷酸酯的方法。将新戊二醇、三氯硫磷溶解在有机溶剂中微波辐射，然后滴加缚酸剂，反应后得到5，5‑二甲基‑2硫‑2‑氯‑1，3，2‑二氧磷杂环己烷；DDSP、有机溶剂、催化剂于容器中，微波辐射，然后加入缚酸剂，搅拌反应后经洗涤、过滤得到白色固体产物DDPS。本发明优点是：1）微波合成DDPS，可大大缩短反应合成时间，提高反应效率；2）合成工艺进一步优化，绿色节能，生产成本降低；3）合成的DDPS产品批次稳定、外观均一、白度高、杂质少、无明显的刺激性气味、产率高和熔点高；4）滤液可回收利用，三废问题得到有效的改善。

技术研发人员：陈松,曹成林,黄胜超,田路,何欢,陈江玮,梁正晨
受保护的技术使用者：湖北省兴发磷化工研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12