一种聚硫脲/聚硒脲的制备方法

本发明属于高分子聚合物合成技术及聚合物催化离子吸附领域，涉及一种双胺类单体、硫单质或硒单质、氯仿的三组分聚合构建聚硫脲或聚硒脲的方法，所制备的聚合物与金属配位后能够作为一种纳米催化剂用于小分子转化反应，同时该聚合物对水体中的汞离子具有优异的吸附性能。

背景技术：

1、作为21世纪迅速发展的下一代功能材料之一，含硫、硒高分子如聚硫醚、联二硒聚合物、聚硫代酰胺、聚硫酯、聚噻吩和聚硒吩等，在动态响应、离子配位、能量储存、药物缓释、热红外成像、光学材料等领域发挥着至关重要的作用。鉴于其广泛的用途及广阔的应用前景，合成结构丰富的新型含硫、硒功能高分子在学术和工业上都具有重要意义。张杰等人(chemrxiv,2022,doi:10.26434/chemrxiv-2022-kdjjm)利用溴炔烃和二硫酚的有机碱催化聚合，获得了具有出色的光学透明度、高重均分子量(高达44500g/mol)，产率高达92％的含硫有机高折射材料。2017年，朱健等(polym.chem.，2017，8，3641—3646)报道了聚氨酯预聚物与对氨基苯基二硒化物(dadpdse)作为交联剂反应，得到交联二硒化物聚氨酯。所得材料不仅表现出比相应的二硫键聚合物更快的自修复性能，而且还显示出在低至100℃的温度下加工的能力。目前，制备含硫、硒高分子的方法大多需使用到如硫醇、二硫化碳、羰基硫等有臭味的含硫单体或如二苯基硒醚、二苯基二硒醚、硒化钠等不稳定、毒性高的含硒单体。作为合成含硫与含硒分子的上游产品，单质硫与单质硒具有易保存、易运输、经济、稳定、低毒等特点，是合成含硫、硒功能高分子的优质资源(ccs chemistry 2020,2(3):191-202)。而直接利用硫族单质来制备含硫、硒聚合物的报道不多；因此，发展直接利用硫族单质如单质硫、单质硒的聚合反应来制备新型含硫、硒功能高分子，兼具挑战与意义。

技术实现思路

1、为了解决以上技术现有的不足之处与缺点，本发明提供一种单质硫或硒、氯仿和二胺三组分聚合构建聚硫脲类化合物的方法，该方法具有反应条件温和，所得聚合物分子量高，产率高和结构明确的优势。同时以该方法所得到的聚合物可以作为大分子配体，与相应的金属配位后可以作为大分子催化剂有效的催化一系列小分子转化反应，包括水相中通过自组装策略制备纳米级催化剂，可实现催化剂含量在ppm级别的催化反应，同时该聚合物汞离子吸附领域具有潜在应用的独特价值，本发明的聚硫脲对汞离子去除效果好，其去除效率高达99％以上。

2、本发明的技术方案：

3、一种聚硫脲的制备方法，包括以下制备步骤：

4、准确称量1摩尔当量二胺类单体am、1-9摩尔当量单质硫、2-8摩尔当量的氯仿和0.75-7摩尔当量的碱，溶解于溶剂中，得到反应溶液；最终二胺类单体am的反应浓度控制在0.1-1.0m；将反应溶液在无水氮气环境中、25-90℃下持续搅拌1-24h，停止反应；将溶液过滤，用水透析除去溶剂，使用n,n-二甲基甲酰胺溶解粗产物，随后用甲醇分别沉降和洗涤三次，离心收集沉淀，产物真空干燥至恒重；

5、反应通式如下：

6、

7、其中，r为不同长度的醚基或芳香基；聚合度n大于5；所得聚合物的重均分子量范围为6000-72900g/mol，分子量分布范围1.0-1.6；

8、所述的二胺类单体am是芳香性的二元胺化合物；

9、所述的单质硫替换为硒单质，生成聚硒脲；

10、

11、所述的氯仿是无水氯仿；

12、所述的碱为叔丁醇钾、氢氧化钠、三乙胺、氢氧化钾中的一种或两种以上以任意比例混合；

13、所述的溶剂为二甲基亚砜、甲苯、1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上以任意比例混合。

14、所述的二胺类单体am的结构为：

15、

16、上述制备方法得到的聚硫脲/聚硒脲用于制备纳米粒的应用，步骤如下：将铜催化剂与聚硫脲/聚硒脲混合后溶解溶剂中，其中，铜催化剂与硫脲或硒脲官能团的摩尔比为1:0-1:5；在23℃～50℃内搅拌1-10小时成母液，母液中一价铜的浓度为0.1mm-1m；将上述母液加入去离子水中稀释制备粒径范围为10nm-500nm的纳米粒，稀释倍数为1-1000倍，稀释后的水溶液中的纳米粒作为大分子催化剂用于后续痕量催化反应。

17、所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二甲基亚砜。

18、所述的铜催化剂为碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、六氟磷酸四乙腈铜、四氟硼酸四乙腈铜、三氟甲磺酸甲苯铜。

19、上述纳米粒用于催化点击反应，步骤如下：

20、取上述制备好的含有纳米粒的水溶液进一步稀释1-1000倍，向其中加入1摩尔当量的叠氮和1-5摩尔当量的炔烃，使得纳米粒中的一价铜与叠氮的摩尔比为50-10000ppm；反应体系在25-80℃下搅拌1-24小时；反应结束后，通过过滤直接得到产物或以氘代试剂萃取两次，除水，测试核磁氢谱，以核磁氢谱确定转化率。

21、上述制备方法得到的聚硫脲/聚硒脲类化合物用于金属离子去除的领域，金属离子去除优选为金属汞离子的去除。

22、本发明的有益效果：

23、(1)本发明提出了一种基于二胺、单质硫或硒、氯仿的三组分聚合一步制备含有硫脲或硒脲结构的三组分聚合物。

24、(2)该类聚合物具有独特的两亲性，分子量高(重均分子量范围为6000-72900g/mol)。

25、(3)本发明所提出的合成方法原料易得、反应条件温和、操作步骤简单、副产物少。

26、(4)本发明所得到的聚合物可以作为大分子配体与多种金属配位制备大分子催化剂，可在一价铜与底物摩尔比低于50ppm的剂量下实现催化反应。

27、(5)该聚合物中的硫脲类结构可以和金属离子配位以及在金属汞离子去除中具有独特的应用价值，去除效率达99％以上。

技术特征：

1.一种聚硫脲的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的单质硫替换为硒单质，生成聚硒脲；

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二胺类单体am是芳香性的二元胺化合物；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱为叔丁醇钾、氢氧化钠、三乙胺、氢氧化钾中的一种或两种以上以任意比例混合。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为二甲基亚砜、甲苯、1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上以任意比例混合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氯仿是无水氯仿。

技术总结
本发明属于高分子聚合物合成技术及聚合物催化离子吸附领域，公开了一种聚硫脲/聚硒脲的制备方法，基于二胺、单质硫或硒、氯仿的三组分聚合一步制备含有硫脲或硒脲结构的三组分聚合物。该类聚合物具有独特的两亲性，分子量高。本发明所提出的合成方法原料易得、反应条件温和、操作步骤简单、副产物少。本发明所得到的聚合物可以作为大分子配体与多种金属配位制备大分子催化剂，可在一价铜与底物摩尔比低于50ppm的剂量下实现催化反应。该聚合物中的硫脲类结构可以和金属离子配位以及在金属汞离子去除中具有独特的应用价值，去除效率达99％以上。

技术研发人员：郑楠,姜自会,高贺,宋汪泽
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12