一种六氟丁二烯的合成方法与流程

本发明涉及特种气体合成，尤其涉及一种六氟丁二烯的合成方法。

背景技术：

1、在半导体芯片制造过程中，电子特气广泛应用于硅片制造、氧化、光刻、气相沉积、蚀刻、离子注入等工艺环节，其是决定半导体芯片产品质量的核心产品要素。随着近年来下游产业技术快速更迭，要求更大的晶圆尺寸，更细微化的制程技术，电子特气的精细化程度与稳定性持续提高，对先进制程用的中高端气体材料需求持续突出。

2、电子六氟丁二烯为8-12寸半导体先进制程的战略性核心气体，以其作为半导体的等离子蚀刻具有更快的蚀刻速率、高选择性和高深宽比，在大气中寿命较短，全球变暖潜值与传统刻蚀剂相比可忽略不计，是刻蚀气中唯一兼具应用性能和环保性能的产品。目前，主流合成六氟丁二烯的方法为：

3、

4、

5、但上述方式涉及的原料及溶剂较多，且部分为有毒有害原料，反应过程复杂，成本高。

技术实现思路

1、本发明的主要目的是提供一种六氟丁二烯的合成方法，旨在改善现有的六氟丁二烯合成方法制备成本高，且部分原料有毒有害的技术问题，同时也解决了现有的六氟丁二烯合成方法转化率低、副产物高的技术问题。

2、为实现上述目的，本发明提出一种六氟丁二烯的合成方法，包括如下步骤：三氟氯乙烯在催化加热的条件下发生二聚化反应，生成的二聚体和副产物经提纯后获得二聚体，在锌的存在下于溶剂中将所述二聚体脱氯，获得六氟丁二烯。

3、本方案采用三氟氯乙烯为原料，在催化剂的作用下发生二聚化反应，二聚体精馏后除去环状杂质及其它副产品，纯化后的二聚体加入锌粉在乙醇溶剂中进行脱氯反应，最终获得六氟丁二烯产品。

4、优选地，所述二聚体为cf2cl-cf＝cf-cf2cl的立体异构体及cf2cl-cfcl-cf＝cf2。本方案的中间体为cf2cl-cf＝cf-cf2cl的立体异构体(主要目标二聚体)及cf2cl-cfcl-cf＝cf2，不同于以往的中间体cf2cl-cfcl-cfcl-cf2cl(次目标二聚体)，目前的六氟丁二烯合成过程中的中间体通常仅为cf2cl-cfcl-cfcl-cf2cl，与本方案存在较大区别。

5、优选地，催化时采用以氟化镍与金属镍为活性成分，以三氧化二铝、硅藻土或活性炭为载体的催化剂。通过加入镍系催化剂，以氟化镍与金属镍作为主要活性成分，可使三氟氯乙烯的转化率达80％以上，目标二聚体占比在60％以上，具有良好的转化效果。

6、优选地，所述催化剂中氟化镍与金属镍的重量比为(3.5-6):1。氟化镍与金属镍保证在上述重量比时，转化效果较好，能较好的保证本方案中二聚化反应的进行。

7、优选地，所述催化剂的制备步骤包括：将所述三氧化二铝、所述氟化镍和所述金属镍在乙醇中搅拌6-12h，经造粒、焙烧后获得所述催化剂；焙烧时的温度为300-650℃，造粒后的所述催化剂尺寸为2mm×2mm-4mm×4mm。

8、本方案中的催化剂在乙醇中分散溶解，乙醇在后续过程的煅烧过程中会挥发，不影响催化剂的性能，也不会有其他杂质。经焙烧后的催化剂对二聚化反应的催化效果较好，以保证生成目标中间体cf2cl-cf＝cf-cf2cl的立体同分异构体(主要目标二聚体)、cf2cl-cfcl-cf＝cf2(次目标二聚体)，同样的，造粒完成后的催化剂粒径在2mm×2mm-4mm×4mm，良好的转化效果化效果相对较好。

9、优选地，所述二聚化反应在反应器中进行，其中，向反应器中通入的所述三氟氯乙烯的流量为30-80nl/h。三氟氯乙烯通过mfc(气体流量计)控制流量，以流量为30-80nl/h进入反应器，能较好的控制反应进程。

10、优选地，所述催化剂在反应器中的装填量为1/4-1/3。反应器中的催化剂装填量仅需1/4-1/3，即具有较好的催化效果。

11、优选地，加热时的温度为500-700℃，压力≤0.1mpa。本方案中二聚化反应时的温度可控，在500-700℃的范围内，且反应压力较低，一般反应控制在0mpa，最高不能超过0.1mpa。

12、优选地，所述溶剂为乙醇。本方案中的溶剂优选为乙醇，分散效果较好，且后续过程中会挥发掉，不影响反应产物的性能，也不会有其他杂质。本方案中的其他溶剂还可选自丙醇或四氢呋喃等。

13、优选地，精馏提纯时的温度为常温～100℃。此处的常温指25±3℃，在常温～100℃下进行精馏，即可将c-c4f6cl2(副产物)、c3f4cl2(副产物)、c3f5cl(副产物)、c4f6cl2(副产物)、c2f4cl2(副产物)脱除。

14、与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：本方案采用三氟氯乙烯为原料，在镍系催化剂的作用下发生二聚化反应，二聚体精馏后除去环状杂质及其它副产品，纯化后的二聚体加入锌粉在乙醇溶剂中进行脱氯反应，最终获得六氟丁二烯产品，反应压力低，温度可控，三氟氯乙烯(ctfe)的转化率达到80％以上，目标二聚体占比在60％以上，最终获得的六氟丁二烯收率高、副产物低，且纯化过程简单，极易获得高纯六氟丁二烯产品，反应全过程安全可靠，中间产物无毒无害。

技术特征：

1.一种六氟丁二烯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：三氟氯乙烯在催化加热的条件下发生二聚化反应，生成的二聚体和副产物经提纯后获得二聚体，在锌的存在下于溶剂中将所述二聚体脱氯，获得六氟丁二烯。

2.根据权利要求1所述的一种六氟丁二烯的合成方法，其特征在于，所述二聚体为cf2cl-cf＝cf-cf2cl的立体异构体及cf2cl-cfcl-cf＝cf2。

3.根据权利要求1所述的一种六氟丁二烯的合成方法，其特征在于，催化时采用以氟化镍与金属镍为活性成分，以三氧化二铝、硅藻土或活性炭为载体的催化剂。

4.根据权利要求3所述的一种六氟丁二烯的合成方法，其特征在于，所述催化剂中氟化镍与金属镍的重量比为(3.5-6):1。

5.根据权利要求3所述的一种六氟丁二烯的合成方法，其特征在于，所述催化剂的制备步骤包括：将所述三氧化二铝、所述氟化镍和所述金属镍在乙醇中搅拌6-12h，经造粒、焙烧后获得所述催化剂；焙烧时的温度为300-650℃，造粒后的所述催化剂尺寸为2mm×2mm-4mm×4mm。

6.根据权利要求1所述的一种六氟丁二烯的合成方法，其特征在于，所述二聚化反应在反应器中进行，其中，向反应器中通入的所述三氟氯乙烯的流量为30-80nl/h。

7.根据权利要求6所述的一种六氟丁二烯的合成方法，其特征在于，所述催化剂在反应器中的装填量为1/4-1/3。

8.根据权利要求1所述的一种六氟丁二烯的合成方法，其特征在于，加热时的温度为500-700℃，压力≤0.1mpa。

9.根据权利要求1所述的一种六氟丁二烯的合成方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇。

10.根据权利要求1所述的一种六氟丁二烯的合成方法，其特征在于，精馏提纯时的温度为常温～100℃。

技术总结
本发明涉及特种气体合成技术领域，尤其涉及一种六氟丁二烯的合成方法，包括如下步骤：三氟氯乙烯在催化加热的条件下发生二聚化反应，生成的二聚体和副产物经提纯后获得二聚体，在锌粉的存在下于溶剂中将所述二聚体脱氯，获得六氟丁二烯。采用三氟氯乙烯为原料，在镍系催化剂的作用下发生二聚化反应，二聚体精馏后除去环状杂质及其它副产品，纯化后的二聚体加入锌粉在乙醇溶剂中进行脱氯反应，最终获得六氟丁二烯产品，反应压力低，温度可控，三氟氯乙烯的转化率达到80％以上，最终获得的六氟丁二烯收率高、副产物低，且纯化过程简单，极易获得高纯六氟丁二烯产品，反应全过程安全可靠，中间产物无毒无害。

技术研发人员：傅铸红,杨俊豪,陈艳珊,廖恒易
受保护的技术使用者：广东华特气体股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13