一种正丁基二（1-金刚烷基）膦的合成方法

一种正丁基二(1-金刚烷基)膦的合成方法
技术领域
1.本发明属于有机合成领域，涉及一类有机膦化合物的合成方法，尤其涉及一种正丁基二(1-金刚烷基)膦的合成方法。
技术背景
2.正丁基二(1-金刚烷基)膦是一种重要的有机膦催化剂，并且具有较强的富电子性，广泛应用于钯催化的交叉偶联反应，如heck和suzuki偶联反应。在偶联反应中，其空间及立体电子性可高效活化芳基卤代试剂。因此，开发正丁基二(1-金刚烷基)膦的工业合成方法具有重要的研究意义。
3.目前，正丁基二(1-金刚烷基)膦报道的合成方法有多种，但是都具有一定的局限性，限制了其工业化大规模制备。例如，beller研究组报道了利用金刚烷与三氯化膦反应，水解后生成二(1-金刚烷基)亚膦氯化物。然后通过氢化铝锂将得到的磷(v)化合物还原得到二(1-金刚烷基)膦，再用光气氯化(ehrentraut,a.；zapf,a.；beller,m.synlett 2000,1589)。由于苛刻的反应条件，反应的可重复性及纯度均存在一定的问题。schmutzler研究组通过二(1-金刚烷基)膦氢与丁基碘的季铵化，然后利用三乙胺去离子化合成正丁基二(1-金刚烷基)膦(goerlich,j.r.；schmutzler,r.phosphorus,sulfur silicon relat.elem.1995,102,211)。该方法使用了危险性较大的膦氢试剂，限制了其广泛应用。因此，需要开发新的合成方法制备正丁基二(1-金刚烷基)膦。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种收率高，反应条件温和，操作简单的合成双(1-金刚烷基)正丁基膦的新方法。
5.为了实现上述目的，本发明的反应路线如下：
6.在氩气保护下，向干燥反应器中加入反应溶剂四氢呋喃，然后加入双(1-金刚烷基)膦酰氯、正丁醇及三乙胺，在四氢呋喃中回流反应，生成中间体正丁基双(1-金刚烷基)膦酸酯，然后加入钛酸四异丙酯及聚甲基硅氧烷继续回流，反应结束后停止反应，经过滤，重结晶、干燥得到正丁基二(1-金刚烷基)膦；
[0007][0008]
所述的双(1-金刚烷基)膦酰氯、正丁醇、三乙胺、钛酸四异丙酯及聚甲基硅氧烷的摩尔比为1:1～1.5:2～4:2～4:2～4。
[0009]
本发明有益效果在于：避免危险性较高的正丁基锂或二金刚烷基膦氢试剂的使用、避免了多步反应及后处理，采用温和的三乙胺及易得的正丁醇试剂，直接一步法不经分
离合成目标产物，反应温度较低，反应条件更加温和，操作更加简便，收率可达85％以上，有利于实际工业化生产。
具体实施方式
[0010]
通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不限于此。举实例如下：
[0011]
实施例1：
[0012]
在氩气保护下，向干燥反应器中加入反应溶剂四氢呋喃500ml，然后依次加入双(1-金刚烷基)膦酰氯(化合物2)352g、正丁醇148g、三乙胺202g，加热回流6h后，向体系中加入钛酸四异丙酯568g，聚甲基硅氧烷232g，将反应体系降温至室温，萃取，干燥，重结晶得到目标产物正丁基二(1-金刚烷基)膦(化合物1)322g(收率90％)。核磁数据：1h nmr(c6d6)δ0.96(3h,t,3j
h,h
＝7.3hz,ch3),1.35
–
2.03(36h,m,adamantyl-30h,butyl-6h).
13
c nmr(c6d6):δ41.3(d,2j
c,p
＝11.3hz,c-2),37.4(c-4),36.1(d,1j
c,p
＝23.5hz,c-1),33.9(d,1j
c,p
＝26.2hz,butyla-ch2),29.1(d,3j
c,p
＝7.6hz,c-3),24.9(d,2j
c,p
＝13.1hz,butylb-ch2),17.1(d,3j
c,p
＝21.6hz,butyl-g-ch2),14.3(butyl-ch3)。
[0013]
实施例2：
[0014]
在氩气保护下，向干燥反应器中加入反应溶剂四氢呋喃500ml，然后依次加入双(1-金刚烷基)膦酰氯(化合物2)352g、正丁醇111g、三乙胺202g，加热回流6h后，向体系中加入钛酸四异丙酯568g，聚甲基硅氧烷232g，将反应体系降温至室温，萃取，干燥，重结晶得到目标产物正丁基二(1-金刚烷基)膦(化合物1)304g(收率85％)。
[0015]
实施例3：
[0016]
在氩气保护下，向干燥反应器中加入反应溶剂四氢呋喃500ml，然后依次加入双(1-金刚烷基)膦酰氯(化合物2)352g、正丁醇148g、三乙胺303g，加热回流6h后，向体系中加入钛酸四异丙酯568g，聚甲基硅氧烷232g，将反应体系降温至室温，萃取，干燥，重结晶得到目标产物正丁基二(1-金刚烷基)膦(化合物1)326g(收率91％)。


技术特征：
1.结构式如下所示的正丁基二(1-金刚烷基)膦的合成方法，其特征在于，通过如下方法实现：在氩气保护下，向干燥反应器中加入反应溶剂四氢呋喃，然后加入双(1-金刚烷基)膦酰氯、正丁醇及三乙胺，在四氢呋喃中回流反应，生成中间体正丁基双(1-金刚烷基)膦酸酯，然后加入钛酸四异丙酯及聚甲基硅氧烷继续回流，反应结束后停止反应，经过滤，重结晶、干燥得到正丁基二(1-金刚烷基)膦；。2.按照权利要求1所述的正丁基二(1-金刚烷基)膦的合成方法，其特征在于，所述的双(1-金刚烷基)膦酰氯、正丁醇、三乙胺、钛酸四异丙酯及聚甲基硅氧烷的摩尔比为1 : 1~1.5 : 2~4 : 2~4 : 2~4。

技术总结
本发明公开了一种正丁基二(1-金刚烷基)膦的合成方法，属于有机合成领域。通过如下方法实现：在无水无氧氛围中，双(1-金刚烷基)膦酰氯与正丁醇在三乙胺的作用下，生成中间体正丁基双(1-金刚烷基)膦酸酯，在钛酸四异丙酯及聚甲基硅氧烷催化作用下正丁基双(1-金刚烷基)膦酸酯被还原生成目标化合物正丁基二(1-金刚烷基)膦。与现有技术相比本发明反应条件温和，操作简单，产率高，原料简单易得，适合工业化生产。业化生产。


技术研发人员：刘婷婷 陈辉 白东亚 周铎 赵顺伟 石韬 杨振强 杨瑞娜
受保护的技术使用者：河南省科学院 郑州金一化工科技有限公司
技术研发日：2022.12.15
技术公布日：2023/3/28