一种改性氢氧化镁阻燃剂及其制备方法与应用

本发明涉及高分子材料，具体是涉及一种改性氢氧化镁阻燃剂及其制备方法，以及在eva基体中的应用。

背景技术：

1、氢氧化镁作为一种无机阻燃剂，与氢氧化铝一样，其阻燃机理是受热分解产生水蒸气，吸收热量；同时生成能够隔绝氧气的氧化镁保护膜。氢氧化镁阻燃剂的优点在于无毒、腐蚀性小、价格低廉等；与此同时，要达到一定的阻燃效果，其添加量较大，一般在60％以上。由于无机的阻燃剂与高分子材料之间的相容性较差，会导致高分子材料的力学性能有所下降。因此，通常需要对氢氧化镁进行表面改性处理，提高氢氧化镁与基体聚合物的相容性，改善氢氧化镁在聚合物基体中的分散性，进而提升阻燃聚合物的阻燃性能。

2、目前主要的氢氧化镁的改性方法包括：(1)颗粒的超细化；(2)表面活性剂法；(3)偶联剂法；(4)聚合接枝改性法。颗粒的超细化主要是从合成工艺上得到纳米级的氢氧化镁，一系列研究表明，纳米级氢氧化镁由于具有较小的粒径，在聚合物基体中具有良好的分散性，使得复合材料具备优异的阻燃性能，但纳米级的氢氧化镁填充在复合材料中，纳米氢氧化镁会存在团聚的现象，从而使得其分散性变差，仍然需要对其进行表面改性从而减少氢氧化镁颗粒之间的团聚。表面活性剂法是利用表面活性剂吸附在颗粒表面，形成单分子层或多分子层吸附，阻碍颗粒分子之间的氢键架桥，避免了颗粒之间的团聚。表面改性剂与氢氧化镁颗粒之间的物理作用较弱，表面改性剂分布的均匀性和包覆的完整性存在一定的不足。偶联剂法是目前用于氢氧化镁改性最常用改性效果较好的方法，由于偶联剂同时具有与无机物和有机物反应的官能团，从而将无机物与有机物通过化学键结合在一起，结合力强且偶联剂在氢氧化镁表面分布较为均匀。常用的偶联剂主要有硅烷类偶联剂和钛酸酯偶联剂。聚合接枝改性法主要是利用单体在聚合的同时被经过预先处理的氢氧化镁表面的自由基所捕获，从而在氢氧化镁表面成为聚合的主要场所，扩散到其表面的单体在上面聚合，形成高聚物接枝改性的氢氧化镁。于氢氧化镁表面接枝上了高聚物，表面的羟基被高聚物所取代，减少了颗粒间的团聚作用，同时，接枝上的高聚物与高分子材料具有较好的物理相容性，填充到高分子材料中能获得较好的分散性能和加工性能，获得理想的改性效果。

3、综上所述，目前常用的氢氧化镁改性方法主要是采用偶联剂进行改性，例如硅烷偶联剂kh550、kh560、kh570等。但由于偶联剂上的长链长度受到一定的限制，太短，改性的氢氧化镁与塑料基体是相容性较差，太长，偶联剂与氢氧化镁的化学反应受到限制。因此，单纯采用偶联剂改性的无机阻燃剂与聚合物基体的相容性仍然不能满足现有产品的需求。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种改性氢氧化镁阻燃剂及其制备方法，以及在eva中的应用。

2、本发明的方法是，首先采用硅烷偶联剂kh-570改性氢氧化镁，再采用醋酸乙烯单体与kh-570中的双键共聚，延长氢氧化镁表面有机链长度，同时使长链端基带有酯基，能够有效提高阻燃剂与eva基体之间的相容性，不仅能够提升氢氧化镁的阻燃效率，还能够改善高分子材料的力学性能。

3、本发明的技术方案如下：

4、一种改性氢氧化镁阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

5、(1)将无水乙醇和去离子水混合，用乙酸调节ph至3.5-5.5(优选4.5)，然后加入kh-570，超声混匀，得到kh-570水解液；将氢氧化镁粉体加入去离子水中，在60-80℃(优选65℃)下搅拌混匀，得到浆料；将kh-570水解液滴加至浆料中，反应40-90min(优选60min)，之后抽滤、洗涤、干燥，得到kh-570改性氢氧化镁；

6、其中，无水乙醇和去离子水的体积比为85-95:15-5，优选90:10；

7、kh-570相对于氢氧化镁粉体的质量百分数为15％；

8、浆料的固含量为5-15％，优选7％；

9、洗涤使用乙醇、去离子水；

10、(2)将步骤(1)所得kh-570改性氢氧化镁与去离子水混合配成浆料，加入乳化剂十二烷基硫酸钠，在氮气保护下，加入引发剂过硫酸铵、醋酸乙烯单体，60-80℃回流反应4-9h(优选6h)，之后降至室温，过滤、洗涤、干燥，得到醋酸乙烯接枝kh-570改性氢氧化镁(即为改性氢氧化镁阻燃剂)；

11、其中，kh-570改性氢氧化镁浆料的固含量为5-15％，优选7％；

12、乳化剂十二烷基硫酸钠相对于kh-570改性氢氧化镁浆料的质量百分数为3-6％，优选5％；

13、引发剂过硫酸铵相对于醋酸乙烯单体的摩尔百分数为0.5％；

14、醋酸乙烯单体相对于步骤(1)中氢氧化镁粉体的质量百分数为0.5-2.5％，优选1％。

15、本发明还涉及上述制备方法制得的改性氢氧化镁阻燃剂。

16、本发明所述改性氢氧化镁阻燃剂可应用于eva基体中。因此，本发明还涉及一种eva/mg(oh)2复合材料，该复合材料由如下重量份的组分组成：

17、eva 70-110份、改性氢氧化镁阻燃剂90-130份、主抗氧剂0.2-0.8份、辅助抗氧剂0.1-0.3份、润滑剂0.2-0.5份；

18、其中，优选乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)的醋酸乙烯(va)含量为28-40％；

19、主抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯等抗氧剂中的一种或多种；

20、辅助抗氧剂选自三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯等抗氧剂中的一种或多种；

21、润滑剂选自硬脂酸锌、聚乙烯蜡等润滑剂中的一种或多种。

22、本发明所述eva/mg(oh)2复合材料的制备方法为：

23、按照配方，将eva、改性氢氧化镁阻燃剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、润滑剂在混合机中混合，得到混合料后，经密炼机进行密炼，得到的胶料在双螺杆挤出机中进行挤出，得到eva/mg(oh)2复合材料；

24、所述密炼机的温度设定范围为150-180℃，优选160℃；

25、所述双螺杆挤出机的温度设定范围为150-180℃，优选160℃。

26、与现有技术相比，本发明的优点如下：

27、本发明结合偶联剂改性和聚合物接枝改性两种改性方法，在氢氧化镁表面接上偶联剂kh-570后，进一步在偶联剂上共聚醋酸乙烯单体，获得一种具有长聚合物链且含酯基的有机改性氢氧化镁。该方法的优点在于，即保证了偶联剂与无机氢氧化镁的反应效率，使无机氢氧化镁被偶联剂均匀的包覆，又延长了无机氢氧化镁外层的有机物长链长度，赋予聚合物长链酯基基团，大大改善了氢氧化镁与基体聚合物的相容性，提高了阻燃聚合物的阻燃性能和力学性能。

技术特征：

1.一种改性氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的改性氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，无水乙醇和去离子水的体积比为85-95:15-5。

3.如权利要求1所述的改性氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，kh-570相对于氢氧化镁粉体的质量百分数为15％。

4.如权利要求1所述的改性氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，乳化剂十二烷基硫酸钠相对于kh-570改性氢氧化镁浆料的质量百分数为3-6％。

5.如权利要求1所述的改性氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，引发剂过硫酸铵相对于醋酸乙烯单体的摩尔百分数为0.5％。

6.如权利要求1所述的改性氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，醋酸乙烯单体相对于步骤(1)中氢氧化镁粉体的质量百分数为0.5-2.5％。

7.如权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的改性氢氧化镁阻燃剂。

8.一种eva/mg(oh)2复合材料，其特征在于，该复合材料包含权利要求7所述的改性氢氧化镁阻燃剂。

9.如权利要求8所述的eva/mg(oh)2复合材料，其特征在于，该复合材料由如下重量份的组分组成：

技术总结
本发明公开了一种改性氢氧化镁阻燃剂及其制备方法与应用，本发明首先采用硅烷偶联剂KH‑570改性氢氧化镁，再采用醋酸乙烯单体与KH‑570中的双键共聚，延长氢氧化镁表面有机链长度，同时使长链端基带有酯基，能够有效提高阻燃剂与EVA基体之间的相容性，不仅能够提升氢氧化镁的阻燃效率，还能够改善高分子材料的力学性能。

技术研发人员：施燕琴,季积涛,倪冬华,王旭,朱树范,陈思,叶国强,马猛,何荟文
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13