一种导电聚乳酸复合材料及其制备方法

本发明涉及一种导电材料及其制备方法，尤其涉及一种导电聚乳酸复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着社会快速发展，人们对功能性产品的需求日益增涨，尤其是具有新型导电功能的高分子产品，如，可穿戴式传感电子器件，形状记忆器件等导电功能构件。熔融沉积成型工艺为复杂结构功能型高分子器件的制造提供了技术支撑，但因缺乏相应的专用导电型原料材，导致难以直接赋予上述构件导电功能，故熔融沉积成型功能构件已成为当前该领域亟需解决的科学技术难题。目前，现有技术主要尝试在聚乳酸中添加不同的纤维和颗粒填料，以实现对聚乳酸材料性能的增强或新功能的开发。如通过机械混合方式获得了碳纳米管、聚乳酸以及有机硅弹性体的复合材料材料作为功能型原料材。但成型过程中因材料物性差异，因机械混合的复合材料难以有效保证各混合物相的均匀性及结合强度，导致成型零件导电型不均匀及性能各异，且不易控制；同时，经离散分布的强化相分散在聚乳酸基体上，无法保证导电的稳定性和连续性。

技术实现思路

1、发明目的：本发明旨在提供一种具有优异的导电性的聚乳酸复合材料，并且，本发明还提供了该导电聚乳酸复合材料的制备方法。

2、技术方案：本发明所述的导电聚乳酸复合材料，原料包括聚乳酸和表面负载纳米氧化锌、铜粒子和银粒子的经硅烷偶联剂修饰的带有卤代烷烃支链的氧化石墨烯。

3、进一步地，所述聚乳酸和表面负载纳米氧化锌、铜粒子和银粒子的经硅烷偶联剂修饰的带有卤代烷烃支链的氧化石墨烯的质量比为10:1-20:1，所述硅烷偶联剂为kh560、kh570中一种或多种，所述卤代烷烃支链为r-ch2-br、r-ch2-cl中一种或多种。

4、本发明所述的导电聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：

5、(1)将经硅烷偶联剂修饰的带有卤代烷烃支链的氧化石墨烯加入水中超声分散形成氧化石墨烯溶液，待分散均匀后，加入硝酸铜溶液和硝酸银溶液，加热分散，得混合溶液；

6、(2)加入纳米zn粉末至混合溶液中，搅拌反应，结束后过滤干燥，即得表面负载纳米氧化锌、铜粒子和银粒子的经硅烷偶联剂修饰的带有卤代烷烃支链的氧化石墨烯；

7、(3)将步骤(2)得到的表面负载纳米氧化锌、铜粒子和银粒子的经硅烷偶联剂修饰的带有卤代烷烃支链的氧化石墨烯加入液态的聚乳酸中，搅拌混合，再进行挤出水冷凝固成形，即得，聚乳酸复合材料棒状丝材；

8、(4)将聚乳酸复合材料棒状丝材装入熔融沉积成型机，导入导电构件的三维数据模型，设定成型工艺参数，对导电构件进行熔融沉积成型，即得。

9、进一步地，步骤(1)中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1-0.8mol/l，硝酸铜溶液的浓度为0.02-0.08mol/l，硝酸银溶液的浓度为0.01-0.04mol/l，氧化石墨烯溶液、硝酸铜溶液和硝酸银溶液的体积比为3:1:1～8:1:1；加热分散的温度为80-100℃。

10、进一步地，步骤(2)中，所述纳米zn粉末的质量为10-40g，纳米zn粉末的粒径为10-100nm，所述搅拌反应的条件为：温度为50-70℃，时间为20-60min；干燥的温度为80-110℃。

11、进一步地，步骤(3)中，所述液态的聚乳酸的温度为170-180℃。

12、进一步地，步骤(4)中，所述熔融沉积成型的工艺参数为：加热温度为120-180℃。

13、发明原理：本发明面向熔融沉积成型导电聚乳酸的功能需求，基于材料设计学原理，将经硅烷偶联剂修饰带有卤代烷烃支链的氧化石墨烯加入蒸馏水中超声分散后加入硝酸铜溶液、硝酸银溶液，形成复合材料溶液；再将纳米zn粉末加入混合溶液中并加热和超声搅拌，诱导go/zn、zn/cu2+、zn/ag+间原位还原反应go+zn→g+zno、zn+cu2+→cu+zn2+、zn+ag+→ag+zn2+，形成表面负载纳米氧化锌、铜/银粒子的氧化石墨烯；在此基础上，将其加入到液态可降解聚乳酸中进行磁力搅拌均匀后，利用经硅烷偶联剂修饰带有卤代烷烃支链的氧化石墨烯带有的卤代烷烃支链与聚乳酸的羰基加成反应形成较强的化学键结合，增强了功能型氧化石墨烯与聚乳酸之间的结合强度，同时功能型氧化石墨烯表面负载的高导电性cu、ag及纳米zno，能显著提高聚乳酸的导电功能，进而获得熔融沉积成型专用导电材料，解决了目前尚无专用导电聚乳酸功能材料的难题，为后续构件的熔融沉积成型工艺提供原料基础；其次，根据导电功能构件的空间结构特征优化成型工艺参数，通过基于逐层累积原理的熔融沉积成型工艺对复杂结构导电功能构件进行精密成型，实现复杂结构导电功能器件的精密制造。

14、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：

15、(1)本发明基于聚乳酸的空间分子结构，采用经硅烷偶联剂修饰且带有卤代烷烃支链的氧化石墨烯，能与聚乳酸的羰基加成反应形成较强的化学键结合，增强了功能型氧化石墨与聚乳酸之间的结合强度，为获得良好的导电性提供了基础；

16、(2)本发明充分利用氧化石墨烯/zn、zn/cu2+、zn/ag+间原位还原的热力学条件，采用纳米zn粒子对氧化石墨烯、铜离子、银离子进行原位还原反应，形成表面负载纳米氧化锌、铜/银粒子的氧化石墨烯，其中cu、ag、zno以及氧化石墨烯均具有良好的导电性，能显著提高聚乳酸的导电功能；

17、(3)本发明将表面负载纳米氧化锌、铜粒子和银粒子的氧化石墨烯加入到液态的聚乳酸中进行搅拌均匀后，使其能均匀分散于液态的聚乳酸材料基体中，再将液态聚乳酸复合材料经挤出凝固成棒状丝材，进而获得熔融沉积成型专用导电原材料，不仅拓宽了熔融沉积成型工艺专用原材料的种类与功能，也进一步丰富了熔融沉积成型工艺专用原材料的制备工艺方法。

技术特征：

1.一种导电聚乳酸复合材料，其特征在于，原料包括聚乳酸和表面负载纳米氧化锌、铜粒子和银粒子的经硅烷偶联剂修饰的带有卤代烷烃支链的氧化石墨烯。

2.根据权利要求书1所述的导电聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚乳酸和表面负载纳米氧化锌、铜粒子和银粒子的经硅烷偶联剂修饰的带有卤代烷烃支链的氧化石墨烯的质量比为10:1-20:1。

3.根据权利要求书1所述的导电聚乳酸复合材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为kh560、kh570中一种或多种。

4.根据权利要求书1所述的导电聚乳酸复合材料，其特征在于，所述卤代烷烃支链为r-ch2-br、r-ch2-cl中一种或多种。

5.一种权利要求1所述的导电聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1-0.8mol/l，硝酸铜溶液的浓度为0.02-0.08mol/l，硝酸银溶液的浓度为0.01-0.04mol/l，氧化石墨烯溶液、硝酸铜溶液和硝酸银溶液的体积比为3:1:1-8:1:1。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述纳米zn粉末的质量为10-40g，纳米zn粉末的粒径为10-100nm。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌反应的条件为：温度为50-70℃，时间为20-60min。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述液态的聚乳酸的温度为170-180℃。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述熔融沉积成型的工艺参数为：加热温度为120-180℃。

技术总结
本发明公开了一种导电聚乳酸复合材料及其制备方法，导电聚乳酸复合材料的原料包括聚乳酸和表面负载纳米氧化锌、铜粒子和银粒子的经硅烷偶联剂修饰的带有卤代烷烃支链的氧化石墨烯，制备方法为：先制备表面负载纳米氧化锌、铜粒子和银粒子的经硅烷偶联剂修饰的带有卤代烷烃支链的氧化石墨烯，再将其加入液体的聚乳酸中，搅拌混合再进行挤出水冷凝固成形和熔融沉积成型，即得导电聚乳酸复合材料。本发明采用纳米Zn对经硅烷偶联剂修饰的带有卤代烷烃支链的氧化石墨烯、铜离子和银离子进行原位还原反应，再利用经硅烷偶联剂修饰且带有卤代烷烃支链的氧化石墨烯与聚乳酸的羰基之间的加成反应形成较强的化学键结合，制得聚乳酸复合材料导电性优异。

技术研发人员：夏木建,罗启欣,杨志列,陈怡,郑健文,李年莲,刘爱辉,王正军,姜海林,朱雨富
受保护的技术使用者：淮阴工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12