一种氨基膦参与的聚丙烯酸酯类的制备方法

本发明属于高分子合成，涉及一种氨基膦参与的聚丙烯酸酯类的制备方法。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、lewis酸碱对聚合是通过lewis酸碱对调节来催化单体聚合的阴离子聚合方式，可通过设计不同种类结构的lewis酸碱对来达到合成目标聚合物的效果。然而，发明人研究发现，现有的lewis酸碱对催化丙烯酸酯类聚合普遍存在问题是：1.所得聚丙烯酸酯类聚合物实际分子量比理论分子量高太多(例如tbu3p/al(c6f5)3体系中，理论分子量mntheor＝80000g/mol，实际分子量mngpc＝397000g/mol)，分子量分布较宽(pdi＝1.52)；2.不同单体间共聚困难等。

技术实现思路

1、为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氨基膦参与的聚丙烯酸酯类的制备方法，该聚合工艺的反应条件易满足，引发方便且引发剂易得，制备的聚丙烯酸酯类聚合物具有分子分布量窄、分子量高等优点。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

3、一方面，一种lewis酸碱对在采用lewis酸碱对聚合法制备聚丙烯酸酯类聚合物中的应用，所述lewis酸碱对中采用的lewis碱为有机膦类化合物，其化学结构式如下：

4、

5、其中，r、r’分别独立选自c1-c6烷烃基、芳烃基、取代氨基，取代氨基的取代基团为c1-c6烷烃基；或者，连接同一个n的r与r’直接连接成杂环基团；或者，为胍基；

6、所述lewis酸碱对中采用的lewis酸为烷基/酚氧基铝，其化学结构式如下：

7、

8、其中，r1选自c1-c4烷烃基、酚氧基、取代酚氧基，取代酚氧基中的取代基团为c1-c4烷烃基或芳烃基。

9、本发明研究表明，采用上述lewis酸碱对在进行lewis酸碱对聚合聚丙烯酸酯类聚合物时，能够克服聚合聚丙烯酸酯类聚合物进行lewis酸碱对聚合时存在的反应条件苛刻、效率低、不同单体间共聚难等缺点。

10、在反应过程中，lewis碱在lewis酸协同催化作用下首先引发碳碳双键和羰基的共轭加成(即1,4位加成)，然后lewis碱与lewis酸协同催化聚合，反应后由于产生的烯醇不稳定，所以进一步转化羰基，以此完成共轭加成聚合反应。

11、另一方面，一种氨基膦参与的聚丙烯酸酯类的制备方法，以聚丙烯酸酯类化合物作为单体，采用lewis酸碱对催化单体在-20～60℃的条件下进行共轭加成聚合反应；

12、lewis酸碱对如上所述；

13、聚丙烯酸酯类化合物的结构式如下：

14、

15、其中，r4为h或c1-c4的烷烃基，r5选自c1-c8的烷烃基、c1-c5的烯烃基、杂环基甲基、芳烃基、取代硅烷基，所述取代硅烷基的取代基团为c1-c8的烷烃基或c1-c5的烯烃基。

16、第三方面，一种聚丙烯酸酯类聚合物，由上述聚合工艺获得。

17、本发明的有益效果为：

18、(1)本发明体系原料便宜易得(商业可购)、操作方便、反应条件温和、快速、转化率高(可达100％)、无需贵重金属。

19、(2)本发明为活性可控聚合，引发效率高，能提供分子量可控的聚合物。

20、(3)本发明可以实现不同丙烯酸酯单体之间的嵌段共聚。

技术特征：

1.一种lewis酸碱对在采用lewis酸碱对聚合法制备聚丙烯酸酯类聚合物中的应用，其特征是，所述lewis酸碱对中采用的lewis碱为有机膦类化合物，其化学结构式如下：

2.如权利要求1所述的lewis酸碱对在采用lewis酸碱对聚合法制备聚丙烯酸酯类聚合物中的应用，其特征是，r、r’分别独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、吡咯烷基、n-甲基哌嗪基、n,n,n',n'-四甲胍基；

3.如权利要求1所述的lewis酸碱对在采用lewis酸碱对聚合法制备聚丙烯酸酯类聚合物中的应用，其特征是，lewis酸选自

4.如权利要求1所述的lewis酸碱对在采用lewis酸碱对聚合法制备聚丙烯酸酯类聚合物中的应用，其特征是，lewis碱与lewis酸的添加摩尔比为1:1～10。

5.一种氨基膦参与的聚丙烯酸酯类的制备方法，其特征是，以聚丙烯酸酯类化合物作为单体，采用lewis酸碱对催化单体在-20～60℃的条件下进行共轭加成聚合反应；

6.如权利要求5所述的氨基膦参与的聚丙烯酸酯类的制备方法，其特征是，聚丙烯酸酯类化合物选自丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基-己酯、甲基丙烯酸糠酯。

7.如权利要求5所述的氨基膦参与的聚丙烯酸酯类的制备方法，其特征是，共轭加成聚合反应的时间为1～1200分钟。

8.如权利要求5所述的氨基膦参与的聚丙烯酸酯类的制备方法，其特征是，单体与lewis碱的摩尔比为47.5～3000：1，优选为50～3000：1。

9.一种聚丙烯酸酯类聚合物，其特征是，由权利要求5～8任一所述的制备方法获得。

10.如权利要求9所述的聚丙烯酸酯类聚合物，其特征是，所述聚丙烯酸酯类化合物的分子量为10000～350000g/mol，pdi为1.01～1.39。

技术总结
本发明属于高分子合成技术领域，涉及一种氨基膦参与的聚丙烯酸酯类的制备方法。以聚丙烯酸酯类化合物作为单体，采用Lewis酸碱对催化单体在‑20～60℃的条件下进行共轭加成聚合反应，Lewis酸碱对中采用的Lewis碱为有机膦类化合物，Lewis酸碱对中采用的Lewis酸为烷基/酚氧基铝。本发明聚合方法可以实现单体之间的间规共聚和不同极性单体之间嵌段共聚。本发明的聚合工艺得到的聚丙烯酸酯类聚合物的分子量为10000～350000g/mol，分子量分布窄，单体转化率高达99％以上，间规度大于50％的优点，路易斯碱商品化来源，廉价易得，操作方便，反应时间短，利于低成本、大规模的工业化生产。

技术研发人员：葛芳,王晓武
受保护的技术使用者：青岛大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11