一种天蓝光发射的有机无机杂化钙钛矿材料的制备方法及应用

背景技术：

1、低维有机无机卤化物非铅钙钛矿相对于三维铅基钙钛矿具有更好的稳定性和低的毒性，同时也具有非常好的发光性质，未来在发光二极管、太阳能电池、探测器方面具有非常良好的应用前景。传统3d铅基钙钛矿尽管具有高效的发光量子效率和优异的光学特性。但是，当其长期处于光、湿度和高温环境时，材料会发生结构分解，发光性质会很快衰减，这限制了其进一步的实际应用。为了克服这些问题，开发能长期处于光、湿度和高温环境下且具有优良稳定性和高效发光效率的有机无机杂化钙钛矿材料显得尤为重要，该类无铅钙钛矿材料毒性很低，是铅基钙钛矿材料的良好替代品，可以满足未来工业化发展趋势的要求。

技术实现思路

1、本发明利用不同浓度的亚铜离子(cu+)对有机无机杂化钙钛矿(ma)2zncl4进行掺杂改性，通过对基质晶格zn2+进行异价取代，极大地提高了材料的发光效率。亚铜离子(cu+)掺杂有机无机杂化钙钛矿(ma)2zncl4单晶/粉末材料可分别通过缓慢冷却热溶剂制备法、机械研磨制备法、水热制备法进行合成，合成的材料具有高效的天蓝色发光。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

3、天蓝光发射的有机无机杂化钙钛矿亚铜离子(cu+)掺杂(ma)2zncl4材料的制备方法，通过甲胺(ma)衍生物、含锌化合物和含亚铜化合物分别以2∶1∶0.001 2∶1∶0.005 2∶1∶0.01 2∶1∶0.02 2∶1∶0.03 2∶1∶0.05 2∶1∶0.1 2∶1∶0.15和2∶1∶0.2的比例为反应试剂，以水、盐酸和次磷酸为反应溶液，可分别通过缓慢冷却热溶剂法、机械研磨法水热法进行制备得到。

4、所述甲胺(ma)衍生物是有机甲胺盐酸盐。

5、所述含锌化合物为氯化锌、氧化锌、乙酸锌或硝酸锌。

6、所述含亚铜化合物为氯化亚铜、氧化亚铜或乙酸亚铜。

7、所述含亚铜化合物与锌化合物的摩尔比值为0.1％、0.5％、1％、2％、3％、5％、10％、15％、20％。

8、本发明进一步的技术方案是：

9、根据权利要求1所述的亚铜离子(cu+)掺杂有机无机杂化钙钛矿(ma)2zncl4单晶/粉末材料的一种制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

10、(1)投料：以甲胺(ma)相关衍生物、含锌化合物、含亚铜化合物按比例为反应试剂，以1.5ml水、1.5ml盐酸、0.5ml次磷酸盐酸共计3.5ml为反应溶液(三者比例符合3∶3∶1即可)，一起加入玻璃瓶中；

11、(2)加热搅拌：在60-80℃的温度下加热搅拌1-3小时后得到饱和澄清透明溶液；

12、(3)单晶的生长：让透明溶液在无扰动的情况下缓慢冷却至45-50℃并保持36-96小时，在此过程中单晶缓慢的生长；

13、(4)收集：反应完成后收集固体产物，用乙醇进行洗涤，在50-60℃烘箱进行内干燥3到6小时后得到不同浓度亚铜离子(cu+)掺杂的有机无机杂化钙钛矿(ma)2zncl4单晶材料。

14、根据权利要求1所述的亚铜离子(cu+)掺杂有机无机杂化钙钛矿(ma)2zncl4单晶/粉末材料的另一个制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

15、(1)研磨制备：甲胺(ma)相关衍生物、含锌化合物、含亚铜化合物、次磷酸作为反应试剂置于玛瑙研钵中，室温研磨20分钟；

16、(2)收集：收集研磨后固体粉末产物，通过乙醇进行洗涤，在50-60℃烘箱进行内干燥3到6小时后得到不同浓度亚铜离子(cu+)掺杂的有机无机杂化钙钛矿(ma)2zncl4粉末材料。

17、根据权利要求1所述的亚铜离子(cu+)掺杂有机无机杂化钙钛矿(ma)2zncl4单晶/粉末材料的另一种制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

18、(1)投料：将甲胺(ma)相关衍生物、含锌化合物、含亚铜化合物作为反应前驱体一起加入反应釜聚四氟乙烯内衬中，再加入1.5ml水、1.5ml盐酸、0.5ml次磷酸盐酸共计3.5ml为反应溶液(三者比例符合3∶3∶1即可)；

19、(2)加热：将步骤(1)的反应釜密封后，放入烘箱中以150℃的温度反应10小时，以2℃/小时降温到室温；

20、(3)收集：反应完成后，收集固体产物，通过乙醇进行洗涤，在50-60℃烘箱进行内干燥3到6小时后得到不同浓度亚铜离子(cu+)掺杂的有机无机杂化钙钛矿(ma)2zncl4单晶材料。

21、与现有技术相比，本发明具有以下效果：

22、(1)本发明制备的亚铜离子(cu+)掺杂有机无机杂化钙钛矿(ma)2zncl4单晶/粉末材料的光致发光效率高达54.88％；可在274nm紫外灯激发下即可获得明亮的天蓝色发光，实现以490nm左右为中心的宽带天蓝色发射。

23、(2)所提供的亚铜离子(cu+)掺杂有机无机杂化钙钛矿(ma)2zncl4单晶/粉末材料的制备工艺简单，制备原料容易获得，制备效率高，成本低，可用于大规模生产。

24、(3)该材料在照明、显示、光电探测器或太阳能电池等领域有广泛的应用前景。

技术特征：

1.亚铜离子(cu+)掺杂有机无机杂化钙钛矿(ma)2zncl4单晶/粉末材料，其特征在于，通过甲胺(ma)相关衍生物、含锌化合物和含亚铜化合物分别以2∶1∶0.001 2∶1∶0.005 2∶1∶0.01 2∶1∶0.02 2∶1∶0.03 2∶1∶0.05 2∶1∶0.1 2∶1∶0.15和2∶1∶0.2的摩尔比作为反应试剂，以水、盐酸和次磷酸作为溶液，可分别通过缓慢蒸发结晶法，机械研磨法、水热法制备合成。

2.根据权利要求1所述的亚铜离子(cu+)掺杂有机无机杂化钙钛矿(ma)2zncl4单晶/粉末材料，其特征在于，所述甲胺衍生物是有机甲胺盐酸盐。

3.根据权利要求1所述的亚铜离子(cu+)掺杂有机无机杂化钙钛矿(ma)2zncl4单晶/粉末材料，其特征在于，所述含锌化合物为氯化锌、氧化锌、乙酸锌或硝酸锌。

4.根据权利要求1所述的亚铜离子(cu+)掺杂有机无机杂化钙钛矿(ma)2zncl4单晶/粉末材料，其特征在于，所述含亚铜化合物为氯化亚铜、氧化亚铜或乙酸亚铜。

5.根据权利要求1所述的亚铜离子(cu+)掺杂有机无机杂化钙钛矿(ma)2zncl4单晶/粉末材料，其特征在于，所述含亚铜化合物与含锌化合物的摩尔比值为0％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、5％、10％、15％、20％。

6.根据权利要求1所述的亚铜离子(cu+)掺杂有机无机杂化钙钛矿(ma)2zncl4单晶/粉末材料的一种制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

7.根据权利要求1所述的亚铜离子(cu+)掺杂有机无机杂化钙钛矿(ma)2zncl4单晶/粉末材料的另一种制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

8.根据权利要求1所述的亚铜离子(cu+)掺杂有机无机杂化钙钛矿(ma)2zncl4单晶/粉末材料的再一种制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

9.根据权利要求6-8任意一项所述的亚铜离子(cu+)掺杂有机无机杂化钙钛矿(ma)2zncl4单晶/粉末材料的制备方法，其特征在于，所述甲胺(ma)、含锌化合物的摩尔/体积比为2mmol∶1mmol；所述含亚铜化合物与含锌化合物的摩尔比值为0.1％、0.5％、1％、2％、3％、5％、10％、15％、20％。

10.根据权利要求6-8任意一项所述的制备方法制备得的亚铜离子(cu+)掺杂有机无机杂化钙钛矿(ma)2zncl4单晶/粉末材料在半导体发光材料中应用。

11.根据权利要求6-8任意一项所述的制备方法制备得的亚铜离子(cu+)掺杂有机无机杂化钙钛矿(ma)2zncl4单晶/粉末材料在照明、显示、光电探测器或太阳能电池中应用。

技术总结
一种天蓝光发射的有机无机杂化钙钛矿材料的制备方法及应用。所述的天蓝光发射的有机无机杂化钙钛矿材料为亚铜离子(Cu<supgt;+</supgt;)掺杂改性的有机无机杂化钙钛矿(MA)<subgt;2</subgt;ZnCl<subgt;4</subgt;材料，是以甲胺衍生物、含锌化合物、含亚铜化合物为反应前驱体，以水、盐酸和次磷酸为反应溶液，通过缓慢蒸发溶剂法、机械研磨法和水热法制备，探究了亚铜离子(Cu<supgt;+</supgt;)掺杂量对发光效率的影响。采用本发明制备得的亚铜离子(Cu<supgt;+</supgt;)掺杂有机无机杂化钙钛矿(MA)<subgt;2</subgt;ZnCl<subgt;4</subgt;单晶/粉末材料结晶度好，结构稳定，制备过程简便，可快速大量合成，发光效率高，能在紫外光激发下实现490nm的宽带天蓝光发射，在照明、显示、光电探测器或太阳能电池中等诸多领域具有很好的应用前景。

技术研发人员：曾若生,廖佳聪,白云龙
受保护的技术使用者：广西大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14