一种高可拉伸性聚乙烯醇光学薄膜的制备方法与流程

本发明属于聚乙烯醇光学薄膜领域，具体涉及一种高可拉伸性的聚乙烯醇光学薄膜的制备方法。

背景技术：

1、偏光膜是液晶显示器重要组件之一，对光具有选择透过性，是决定液晶显示器质量的关键部件。偏光膜是通过将pva光学薄膜进行碘染拉伸干燥制备而成，pva光学薄膜在碘染拉伸过程的可拉伸性及拉伸均匀性决定了偏光膜的偏振性及偏振均匀性，因此制备出高可拉伸性的pva光学薄膜是获得高性能偏光片的基础，也是实现pva光学薄膜国产化所必须解决的问题之一。

2、pva光学薄膜通常采用pva水溶液流延成膜的方法，经挤出、流延、干燥成膜，在加工过程中溶剂快速挥发，pva溶液发生结晶，逐渐发生溶液-凝胶-薄膜的转变，最终薄膜晶体的大小及其分散性决定了pva光学薄膜的可拉伸性。然而，现有的生产工艺采用的原料均为几乎完全醇解的pva，pva分子链间及分子链内极易形成氢键，加工的pva薄膜倾向于形成尺寸较大、含量较高的晶体，因此在下游拉伸时会出现拉伸断膜、拉伸倍率低等问题；另一方面，虽可通过降低醇解度、抑制氢键形成来获得小的晶体，但由于醇解反应的特性，醇解单元倾向于集中出现，导致pva分子链上醇解单元的分布存在严重的非均匀性问题，因此形成的晶体虽小，但尺寸分布较宽，在碘染拉伸加工过程中也容易发生拉伸不均匀、薄膜断裂等现象，降低了pva薄膜的可拉伸性，无法生产出高性能的pva偏光膜。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明的目的是提供一种高可拉伸性pva光学薄膜的制备方法，旨在制备得到高拉伸比的pva光学薄膜。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种高可拉伸性pva光学薄膜的制备方法，其特点在于：通过对pva树脂进行皂化预处理，并向pva铸膜液中添加酸类反应性助剂，在高温高压下酸类反应性助剂与pva聚合物分子链上的羟基发生反应，利用该反应的随机性，实现pva醇解度的降低及分子链上醇解单元的均匀分布，从而获得晶体小而均匀的pva光学薄膜，提高pva光学薄膜的可拉伸性。具体包括如下步骤：

4、(1)将pva树脂颗粒加入碱性溶液中进行皂化预处理，获得完全醇解的pva树脂(醇解度≥99.9％，视为完全醇解)；

5、(2)将完全醇解的树脂转移至已添加水溶剂的溶解釜中，依次添加增塑剂、酸类反应性助剂、表面活性剂后，在高温下溶解、反应，获得铸膜液，经流延干燥后形成薄膜制品。

6、进一步的，步骤(1)中pva树脂颗粒通常使用未改性的聚乙烯醇系树脂、改性聚乙烯醇系树脂或二者的组合。改性聚乙烯醇系树脂的共聚合成分可为不饱和的羧酸、乙烯基醚类、α-烯烃等，优选α-烯烃，改性单体的含量(占乙烯醇单体的摩尔比)优选为0.5-8％；

7、进一步的，上述pva系树脂合成所用的乙烯基酯可为醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等中的一种或多种组合物，从工业上生产的便利性角度，优选醋酸乙烯酯。

8、进一步的，步骤(1)中pva树脂颗粒的平均聚合度为1500-5000，更优选为2000-3000，太低会导致可拉伸性变差，太高会导致溶解后分子链间及内氢键的残留，无法完全溶解。

9、进一步的，步骤(1)中pva树脂颗粒的醇解度为98％以上，更优选为99％以上。

10、进一步的，步骤(1)中碱性溶液可为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵和醋酸钠中的至少一种的水溶液。

11、进一步的，步骤(1)中碱性溶液浓度为0.1g/l-50g/l，从反应速率及反应均匀性考虑，优选0.5-30g/l，更优选1-10g/l，碱性分子与pva系树脂的摩尔比为0.001-0.1。

12、进一步的，步骤(1)中皂化预处理的温度为20-80℃、时间为2-8h。

13、进一步的，步骤(2)中酸类反应性助剂可以从有机酸、无机酸中，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯乙酸、氯代乙酸、碘代乙酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸和次氯酸等中选择一种或多种组合，考虑无机含氧酸由于具有较强的腐蚀性，在溶解过程中对设备具有较强的腐蚀，因此优选有机酸类反应性助剂，可从甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯乙酸、氯代乙酸和碘代乙酸中选择。

14、进一步的，步骤(2)中酸类反应性助剂的添加量为pva树脂质量的0.1wt％至20wt％，优选为0.5wt％至10wt％。

15、进一步的，步骤(2)中酸类反应性助剂的添加方式不做限制，可与其他组分一起添加或分步添加，最终混合均匀形成铸膜液即可。

16、进一步的，步骤(2)中添加的增塑剂用于提高pva膜的力学性能，可为甘油类(如甘油、二聚甘油、三聚甘油等)、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等中的一种或多种的组合。为提高薄膜的可拉伸性，本发明优选甘油，优选含量为pva质量的8-15wt％；

17、进一步的，步骤(2)中添加的表面活性剂用于提高pva膜在辊上的剥离效果，可为十二烷基苯磺酸酯等磺酸类、聚氧化乙烯油醚等烷醚类、聚氧化乙烯辛基苯醚等烷基苯醚类、聚氧黄乙烯月桂酸等烷酯型、月硅酸钾等羧酸型等中的一种或多种组合。考虑pva膜在辊上的剥离效果，含量优选为pva质量的0.01-1wt％。

18、进一步的，步骤(2)中铸膜液的溶质浓度范围是5wt％至60wt％，优选为10wt％至50wt％，更优选为15wt％至40wt％；

19、进一步的，步骤(2)中铸膜液的溶解、反应温度为100-180℃、时间为3-10h。温度太低、时间太短，不利于pva的溶解及反应性助剂与pva的反应；温度太高、时间太长，容易造成氧化，溶液及产品易发黄；

20、进一步的，步骤(2)中铸膜液溶解反应过程所用溶解釜需严格密封，溶解釜压力保持不变，范围在0.2-1mpa，过低的压力不利于pva的溶解及反应性助剂与pva的反应。

21、本发明所得的高可拉伸性聚乙烯醇光学薄膜的可拉伸倍率为≥700％，由此制备的偏振片偏振度为≥99.9％。

22、本发明的有益效果体现在：

23、(1)本发明通过添加酸类反应性助剂，在高温高压下与pva反应，既降低了pva树脂及薄膜产品的醇解度，又使得醇解基团在pva分子链上均匀分布，实现了晶粒尺寸及尺寸分布的同时降低，最终获得了可拉伸性优异的聚乙烯醇光学薄膜；

24、(2)本发明具有操作简单、无需新增其它工艺设备的特点及优势，具有良好的市场竞争力。

技术特征：

1.一种高可拉伸性聚乙烯醇光学薄膜的制备方法，其特征在于：通过对pva树脂进行皂化预处理，并向pva铸膜液中添加酸类反应性助剂，在高温高压下酸类反应性助剂与pva聚合物分子链上的羟基发生反应，利用该反应的随机性，实现pva醇解度的降低及分子链上醇解单元的均匀分布，从而获得晶体小而均匀的pva光学薄膜，提高pva光学薄膜的可拉伸性。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述pva树脂颗粒的平均聚合度为1500-5000，醇解度为98％以上。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵和醋酸钠中的至少一种的水溶液，所述碱性溶液的浓度为0.1g/l-50g/l。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述皂化预处理的温度为20-80℃、时间为2-8h。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述酸类反应性助剂为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯乙酸、氯代乙酸和碘代乙酸中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述酸类反应性助剂的添加量为pva树脂质量的0.1wt％-20wt％。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述增塑剂的添加量为pva树脂颗粒质量的8-15wt％，所述表面活性剂的添加量为pva树脂颗粒质量的0.01-1wt％。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述铸膜液的溶质浓度范围为5wt％-60wt％。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，铸膜液的溶解、反应温度为100-180℃、时间为3-10h，铸膜液溶解反应过程中溶解釜压力为0.2-1mpa。

技术总结
本发明公开了一种高可拉伸性聚乙烯醇光学薄膜的制备方法，通过对PVA树脂进行皂化预处理，并向PVA铸膜液中添加酸类反应性助剂，在高温高压下酸类反应性助剂与PVA聚合物分子链上的羟基发生反应，利用该反应的随机性，实现PVA醇解度的降低及分子链上醇解单元的均匀分布，从而获得晶体小而均匀的PVA光学薄膜，提高PVA光学薄膜的可拉伸性。本发明具有操作简单、无需新增其它工艺设备的特点及优势，具有良好的市场竞争力。

技术研发人员：张前磊,王道亮,王小溪,叶克
受保护的技术使用者：安徽皖维先进功能膜材料研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12