一种共聚物、粘结剂、电池负极和锂电池的制作方法

本发明涉及锂电池，具体涉及用于锂电池的粘结剂、电池负极和锂电池。

背景技术：

1、锂离子电池是一种新的储能技术，是一种把化学能转换为电能的装置，具有能量密度高、循环稳定性好、体积小、寿命长、绿色环保、使用温度范围宽及安全性能高等优点，被广泛应用于3c、电动汽车和储能等领域。对于锂离子电池而言，极片的性能对电池的性能起着决定性作用，极片主要由电极活性物质、导电剂、粘结剂和金属集流体四部分组成。粘结剂作为电极中必不可少的非电极活性成分，除了确保活性物质颗粒与导电剂颗粒之间的粘结，还能维持电极与集流体之间的紧密接触，以阻止电极从集流体上脱落；粘结剂还需要有足够的机械强度和柔韧性，减少电极在干燥过程中所产生的应力和裂纹，保持电极的完整性，并且在电解液中有较低的溶胀率、电化学稳定性好等特点。

2、目前，常用的粘结剂有聚偏氟乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素(cmc)和丁苯橡胶(sbr)等。pvdf是一种非极性链段高分子聚合物，具有电化学性能好、化学稳定性好、易于分散等优异性能；但pvdf弹性模量低、柔韧性不足并且只能用n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，而nmp沸点高、成本高、毒性大，容易对生产人员和环境造成危害。sbr是由苯乙烯和丁二烯组成的共聚物，具有很高的粘结强度、良好的机械稳定性、在水中呈小颗粒分散等特点；但sbr由于材料组份化学性能的限制，sbr作为锂离子电池负极活性材料的粘合剂，其电池的综合性能已无法满足日益提高的电池品质的应用要求。cmc粘结剂具有水溶性好、价格便宜、电化学性能优异的特点；但cmc的脆性大、充放电时极片易产生裂纹，电池膨胀率较高。商业中，cmc和sbr一般混合使用，cmc起到分散剂和增稠剂的作用，但该类粘结剂力学性能不好，导电性差。因此，有必要开发一种新型高性能锂离子电池粘结剂。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述不足，本发明目的在于提供一种用于锂离子电池的粘结剂，解决现有粘结剂粘结力不强，从而影响锂电池容量保持率和厚度膨胀率的技术问题。

2、本发明还提供一种采用上述粘结剂的锂电池负电极和锂电池。

3、为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

4、本发明提供了一种羧甲基纤维素锂共聚物，具有如式(1)所示结构：

5、

6、在式(1)中，r1的结构如式(2)所示，r2的结构如式(3)所示：

7、r1＝h，ch3orc2h5

8、式(2)

9、

10、在式(1)中，200≤n≤250；在式(3)中250≤x≤350，200≤y≤300，1≤m≤6。

11、进一步，m＝3或5。

12、进一步，以羧甲基纤维素锂为主体结构，通过共价接枝的方法向其中引入聚(甲基)丙烯酸锂-(甲基)丙烯酸氟烷酯得到共聚物。

13、进一步，采用如下方法制备而成：

14、步骤1、将羧甲基纤维素锂溶解于水中，得到羧甲基纤维素锂水溶液，将所述羧甲基纤维素锂水溶液置于反应容器中；

15、步骤2、在保护气体氛围下向反应容器中加入(甲基)丙烯酸锂单体、(甲基)丙烯酸氟烷酯和引发剂进行反应，反应温度为45-85℃，反应时间为6-12h；羧甲基纤维素锂、(甲基)丙烯酸锂和(甲基)丙烯酸氟烷酯的质量比为32～42:22～26:35～42；

16、步骤3、减压蒸馏除去未反应完的单体，调节ph值为7-9，过滤得到所述羧甲基纤维素锂共聚物。

17、进一步，在步骤2中，羧甲基纤维素锂、(甲基)丙烯酸锂和(甲基)丙烯酸氟烷酯的质量比为36.6:24.4:39.0。

18、进一步，在步骤3中，用氢氧化锂调节ph值为8。

19、本发明还提供一种包括上述羧甲基纤维素锂共聚物的电池用负极粘结剂。

20、本发明还提供一种电池负极极片，包括集流体和涂布于集流体上的涂层，所述涂层包括上述负极粘结剂。

21、本发明还提供一种锂电池，包括正极极片、隔膜和电解液，所述锂电池还包括上述负极极片。

22、相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

23、采用本发明共聚物制作粘结剂用于石墨负极极片时，其粘结力相比于使用现有技术中的cmc+sbr粘结剂提升约百分之50％，500次常温循环后电池膨胀率降低约2个百分点；采用本发明共聚物制作粘结剂用于硅碳负极极片时，相比于现有技术中采用的cmc+paa(聚丙烯酸)粘结剂，500次常温循环后电池膨胀率降低至少1.5个百分点。本发明提供的粘结剂即使在比现有技术中的粘结剂使用量减少的情况下，依然有较好的粘接力和电池膨胀抑制力。并且，本发明粘结剂的制备方法简单，采用最常用的水溶液聚合方法，对环境污染少，绿色环保适合大规模生产。

技术特征：

1.一种羧甲基纤维素锂共聚物，其特征在于，具有如式(1)所示结构：

2.根据权利要求1所述羧甲基纤维素锂共聚物，其特征在于，m＝3或5。

3.根据权利要求1所述羧甲基纤维素锂共聚物，其特征在于，以羧甲基纤维素锂为主体结构，通过共价接枝的方法向其中引入聚(甲基)丙烯酸锂-(甲基)丙烯酸氟烷酯得到共聚物。

4.根据权利要求3所述羧甲基纤维素锂共聚物，其特征在于，采用如下方法制备而成：

5.根据权利要求4所述羧甲基纤维素锂共聚物，其特征在于，在步骤2中，羧甲基纤维素锂、(甲基)丙烯酸锂和(甲基)丙烯酸氟烷酯的质量比为36.6:24.4:39.0。

6.根据权利要求5所述羧甲基纤维素锂共聚物，其特征在于，在步骤3中，用氢氧化锂调节ph值为8。

7.一种电池用负极粘结剂，其特征在于，包括如权利要求1-6任一所述的羧甲基纤维素锂共聚物。

8.一种电池负极极片，包括集流体和涂布于集流体上的涂层，其特征在于，所述涂层包括如权利要求7所述的负极粘结剂。

9.一种锂电池，包括正极极片、隔膜和电解液，其特征在于，所述锂电池还包括如权利要求8所述的负极极片。

技术总结
本发明提供一种共聚物、粘结剂、电池负极和锂电池，所述共聚物以羧甲基纤维素锂为主体结构，通过共价接枝的方法向其中引入聚（甲基）丙烯酸锂‑（甲基）丙烯酸氟烷酯得到；所述共聚物作为粘结剂用于电池负极片，其粘结力明显提升；采用这种电池负极片的锂电池，容量保持率和厚度膨胀率都有明显的改善，并取得了意想不到的技术效果。特别适用于硅碳体系锂离子电池，可以降低电池的膨胀，改善电池的循环稳定性。可用于石墨体系负极片、硅碳体系负极片的制备。并且，本发明粘结剂的制备方法简单，采用最常用的水溶液聚合方法，对环境污染少，绿色环保适合大规模生产。

技术研发人员：付东兴,闫兴,杨成武,王金冕,熊贵渝
受保护的技术使用者：重庆硕盈峰新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15