一种窄分布聚合物树脂及其制备方法与流程

本发明涉及一种窄分布聚合物树脂及其制备方法。

背景技术：

1、聚合物树脂是光刻胶中的一种重要组成成分，是一类在曝光后溶解性会发生变化的物质。对于聚合物树脂来讲，其由单体聚合而成，包含各个分子量不同的聚合物。通常是以数均分子量mn或重均分子量mw来表示聚合物树脂分子量大小。聚合物树脂的分子量分布pdi(pdi＝mw/mn)对于光刻胶的光刻质量有着重要的影响。通常树脂pdi越小，光刻效果越稳定。

2、窄分布聚合物树脂对于一些高端光刻应用场景，如krf光刻，有着宽分布树脂无法媲美的性能，如宽分布导致溶解度的局部差异不利于获得更高分辨率光刻图案。

3、现有技术获得窄分布聚合物树脂主要有可控自由基聚合手段以及阴离子聚合。

4、阴离子聚合属于典型的活性聚合，但成本昂贵、对于原料纯度控制也很严格。

5、可控自由基聚合主要有三种方法，即，原子转移自由基聚合(atrp)、可逆加成-断裂链转移聚合(raft)以及氮氧介导聚合(nmp)，其中atrp聚合因为聚合过程需要用到过度金属离子及催化剂，后续过程难以去除干净；raft聚合则是利用高链转移常数的双硫酯或三硫酯来控制分子量分布，但这些双硫酯或三硫酯制备过程较为复杂，成本也较高；nmp聚合相较于前二者在成本以及后处理方式上更具优势，但缺陷在于对于光刻胶聚合物树脂单体有所限制，适用性相对较低。对于常见的树脂单体控制效果较差。

6、nmp聚合过程所需要用到的试剂为氮氧稳定自由基或由此自由基形成的烷氧胺，其中2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(tempo)研究比较广泛，其价格也比较实惠，对于工业化生产有着一定优势。tempo控制聚合虽能够达到较低的分子量分布(1.1～1.5)，但一方面现有技术大部分实施方法为本体聚合，单体转化率都不能达到95％以上，而且聚合过程热管理较困难，这些对于工业化生产都是极为不利的。另一方面，所述窄分布聚合物树脂结构大多为苯乙烯类单体的均聚或与其它一种单体，如丙烯酸酯、马来酰亚胺等的共聚，两种单体共聚反应得到的树脂结构往往不能满足光刻胶应用需求。

7、所以必须改进nmp聚合工艺，优选适用于光刻胶聚合物树脂聚合的原料及工艺步骤。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服上述技术问题，提供一种窄分布聚合物树脂的制备方法以及使用所述方制备的聚合物树脂。

2、第一方面，本发明提供一种窄分布聚合物树脂的制备方法，包括如下步骤：在惰性气氛中，将树脂单体、自由基引发剂以及氮氧稳定自由基溶于溶剂a中，在110～150℃下，优选为120～140℃，进行聚合反应4～24h，优选为8～16h，之后加入还原剂停止聚合反应，得聚合物树脂；

3、所述聚合物树脂重均分子量mw为1000～50000，分子量分布pdi为1.1～1.5。

4、优选地，所述的窄分布聚合物树脂的制备方法，还包括以下技术特征中至少一项：

5、a1)所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、1,1’-偶氮-氰基环己烷、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、叔戊基过氧化2-乙基己酸酯、过氧乙酸叔戊酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、1,1-二叔丁基过氧化环己烷中至少一种；

6、a2)所述氮氧稳定自由基结构式为：

7、

8、其中，r为氢、羟基、羧基、氨基、甲氧基、氰基、苯乙酰氧基、异硫氰酰基；

9、a3)所述溶剂a选自正丁醇、叔丁醇、二甘醇、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇单丁醚、苯甲醚、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、甲苯、乙苯、二甲苯、环己酮中至少一种；

10、a4)所述还原剂结构式为：

11、

12、其中，其中，r2、r3、r4各自独立地为甲基、叔丁基或c2～c30直链烷基；

13、a5)所述自由基引发剂与氮氧自由基的摩尔比为1:1～3；更优选地，1:1.3～2；

14、a6)所述自由基引发剂与树脂单体总量的摩尔比为1:50～1000。

15、优选地，所述制备方法中还添加了加速剂，所述加速剂选自乙酸酐、三氟乙酸酐、乙酰乙酸乙酯、二乙基丙二酸酯、丙二腈、乙酰丙酮中至少一种。

16、优选地，所述树脂单体包括以下式ⅰ、式ⅱ两种单体：

17、

18、其中，r6为酯基、叔丁基醚、叔丁碳酸酯基、缩醛结构，r7、r9、r81独立地为氢或c1～c6的烷基，r8为c1～c15支链烷基、杂原子取代支链烷基、脂肪环或杂环基团。

19、优选地，所述树脂单体式ⅰ选自以下四种结构中至少一种：

20、

21、其中，r71、r72、r73、r74独立地为氢或c1～c6的烷基，r75为c1～c6烷基。

22、优选地，所述树脂单体还包括式ⅲ单体：

23、

24、其中，r10为氢或c1～c6的烷基，r11为氢或甲氧基。

25、优选地，所述制备方法还包括以下步骤：在加入还原剂停止聚合反应后，进行溶剂置换，将溶剂a置换为溶剂b，并加入碱催化式ⅰ树脂单体发生脱保护反应，待反应完全后将反应溶液滴加进溶剂c中进行沉淀，最后将沉淀所得固体干燥后得到聚合物树脂。

26、优选地，所述制备方法还包括以下技术特征中至少一项：

27、b1)所述溶剂b选自正丁醇、叔丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇、水中至少一种；

28、b2)所述碱选自氨水、三乙胺、吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、水合肼、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠中至少一种；

29、b3)所述溶剂c选自正己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚中至少一种；

30、b4)所述脱保护反应的时间为2～12h。

31、第二方面，本发明还提供一种根据上述制备方法制得的窄分布聚合物树脂，所述窄分布聚合物树脂包含以下两种重复单元：

32、

33、其中，ra、rb1、rb3独立地为氢或c1～c6的烷基，rb2为c1～c15支链烷基、杂原子取代支链烷基、脂肪环或杂环基团；

34、所述聚合物树脂分子量重均分子量mw为1000～50000，分子量分布pdi为1.1～1.5。

35、优选地，所述窄分布聚合物树脂还包括以下重复单元：

36、

37、其中，rc1为氢或c1～c6的烷基，rc2为氢或甲氧基。

38、本发明的有益效果：本发明克服上述技术缺陷提出一种nmp共聚工艺—tempo介导的溶液共聚方法。本发明提出的方法聚合物树脂分子量分布在1.1～1.5之间，且工艺简单、成本低廉，并且产物的收率可达95％以上。

技术特征：

1.一种窄分布聚合物树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在惰性气氛中，将树脂单体、自由基引发剂以及氮氧稳定自由基溶于溶剂a中，在110～150℃下进行聚合反应4～24h，之后加入还原剂停止聚合反应，得聚合物树脂；

2.根据权利要求1所述的窄分布聚合物树脂的制备方法，其特征在于，还包括以下技术特征中至少一项：

3.根据权利要求1或2所述的窄分布聚合物树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法中还添加了加速剂，所述加速剂选自乙酸酐、三氟乙酸酐、乙酰乙酸乙酯、二乙基丙二酸酯、丙二腈、乙酰丙酮中至少一种。

4.根据权利要求1所述的窄分布聚合物树脂的制备方法，其特征在于，所述树脂单体包括以下式ⅰ、式ⅱ两种单体：

5.根据权利要求4所述的窄分布聚合物树脂的制备方法，其特征在于，所述树脂单体式ⅰ选自以下四种结构中至少一种：

6.根据权利要求4所述的窄分布聚合物树脂的制备方法，其特征在于，所述树脂单体还包括式ⅲ单体：

7.根据权利要求4～6任一项所述的窄分布聚合物树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括以下步骤：在加入还原剂停止聚合反应后，进行溶剂置换，将溶剂a置换为溶剂b，并加入碱催化式ⅰ树脂单体发生脱保护反应，待反应完全后将反应溶液滴加进溶剂c中进行沉淀，最后将沉淀所得固体干燥后得到聚合物树脂。

8.根据权利要求7所述的窄分布聚合物树脂的制备方法，其特征在于，还包括以下技术特征中至少一项：

9.一种由权利要求1～8任一项所述制备方法制得的窄分布聚合物树脂，其特征在于，所述窄分布聚合物树脂包含以下两种重复单元：

10.根据权利要求9所述的窄分布聚合物树脂，其特征在于，所述窄分布聚合物树脂还包括以下重复单元：

技术总结
本发明提供了一种一种窄分布聚合物树脂的制备方法，包括如下步骤：在惰性气氛中，将树脂单体、自由基引发剂以及氮氧稳定自由基溶于溶剂A中，在110～150℃下进行聚合反应4～24h，之后加入还原剂停止聚合反应，得聚合物树脂；所述聚合物树脂分子量重均分子量Mw为1000～50000，分子量分布PDI为1.1～1.5。本发明提供的窄分布的聚合物树脂的溶液聚合制备方法，聚合物树脂分子量分布在1.1～1.5之间，且工艺简单、成本低廉，并且产物的收率可达95％以上。

技术研发人员：朋小康,冉瑞成,林欧亚,傅志伟
受保护的技术使用者：江苏汉拓光学材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13