环氧树脂组合物、预浸料和使用它们的纤维强化塑料的制作方法

本发明涉及环氧树脂组合物、含有强化纤维的环氧树脂组合物、预浸料和使用它们的纤维强化塑料。

背景技术：

1、纤维强化塑料(frp)表现出轻质、高强度等优异的物性，已经在许多领域中得到了应用。其中，已知使用碳纤维作为强化纤维而得的碳纤维强化塑料(cfrp)机械强度特别优异。

2、由于价格、物性的均衡优异，因此主要使用环氧树脂作为frp的母材树脂。另外，已知环氧树脂由于其具有的仲羟基，也与强化纤维形成良好的粘接面，因此作为cfrp母材树脂也表现出良好的机械物性。

3、另一方面，将使用热塑性树脂作为母材树脂的塑料称为frtp，由于在量产性、成型性、循环性方面优异，因此进行开发。作为frtp的母材树脂，主要使用尼龙、聚丙烯、聚碳酸酯等。

4、作为frtp的课题，由于强化纤维与树脂的粘接性低，因此可以举出单向材料(ud材)的90度方向的弯曲强度低的课题。为了改善强化纤维与树脂的粘接性，研究了清洗附着在纤维上的施胶剂、用臭氧或酸等氧化纤维表面等对强化纤维表面进行改质的各种方法，但都需要追加的工序，并不简便(非专利文献1)。

5、改善对强化纤维的粘接性，作为热塑性树脂，提出了原位聚合型热塑性环氧树脂。原位聚合型热塑性环氧树脂以聚合前的低粘度状态含浸在纤维中，因此含浸性良好，能够提高强化纤维的比例。另外，由于环氧树脂中存在仲羟基，因此可期待与强化纤维良好地粘接。

6、在以往关于热塑性环氧树脂与碳纤维的粘接性的报道中，报告了热塑性环氧的分子量增加则碳纤维/母材间的界面剪切强度提高(非专利文献2)。

7、现有技术文献

8、专利文献

9、专利文献1：日本特开2006－321897号公报

10、非专利文献

11、非专利文献1：improvement of bending strength of carbon fiber/thermoplastic epoxy composites(open journal of composite materials,2017,7,207-217)

12、非专利文献2：日本粘着学会志vol.53no.11(2017)375-380

技术实现思路

1、然而，根据本发明人等的研究，为了使强化纤维内的热塑性环氧树脂的分子量充分地增大，需要耗费足够的时间用于聚合。另外，如果为了实现高耐热而使热塑性环氧树脂的骨架体积变大，则反应的空间位阻变大，因此用于聚合的固化时间进一步变长，生产率差。所以，需要一种通过生产率优异的简便方法来改善热塑性环氧树脂对强化纤维的粘接性并提高90度方向的弯曲强度的方法。

2、以表现出热塑性环氧树脂对强化纤维的粘接性为目的，本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使用特定的环氧树脂组合物而能够改善对强化纤维的粘接性并提高90度方向的弯曲强度。

3、即，本发明是一种环氧树脂组合物，其特征在于，含有以双官能酚化合物、双官能环氧树脂和聚合催化剂作为必需成分，

4、作为双官能环氧树脂，含有50重量％以上的下述式(1)表示的双官能环氧树脂(a)，

5、相对于双官能酚化合物1摩尔，双官能环氧树脂为1.01～1.05摩尔，

6、由上述环氧树脂组合物得到的聚合物为热塑性环氧树脂，其环氧当量为5000g/eq.～20000g/eq.，弯曲强度为70mpa以上，使其溶解于四氢呋喃时，不溶的成分为聚合物中的10重量％以下。

7、[化学式1]

8、

9、这里，式(1)中的a由式(2)表示，n为重复数且其平均值为0～5。x为单键、碳原子数1～13的烃基、－o－、－co－、－coo－、－s－、－so2－中的任一种，y1独立地为碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～10的芳基中的任一种，y2和y3各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～10的芳基中的任一种。

10、另外，本发明是通过将上述环氧树脂组合物与强化纤维混合而得到的含有强化纤维的环氧树脂组合物、或预浸料。

11、上述强化纤维优选pan系碳纤维，优选在树脂组合物或预浸料中以50重量％～80重量％的比例含有。

12、另外，本发明是一种使用上述含有强化纤维的环氧树脂组合物或上述预浸料而得的纤维强化塑料。

13、根据本发明，能够提供一种对强化纤维的粘接性优异的热塑性环氧树脂组合物。

14、认为强化纤维与树脂的粘接性得以发挥的理由在于：通过控制原料组成比而能够得到环氧当量低、环氧基浓度高的环氧树脂，与强化纤维表面的官能团和施胶剂形成良好的粘接。

15、另外，由于聚合没有充分进行等原因，通过使聚合物的弯曲强度为70mpa以上而作为复合材料能够表现出充分的强度。以往，认为环氧树脂的粘接性是由仲羟基所引起的，并没有报告提及过聚合物的环氧基浓度的影响。根据本发明，通过调整原料的投料比的简便方法而能够发挥对强化纤维的粘接性。

技术特征：

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，含有双官能酚化合物、双官能环氧树脂和聚合催化剂作为必需成分，

2.一种含有强化纤维的环氧树脂组合物，其特征在于，包含权利要求1所述的环氧树脂组合物和强化纤维。

3.根据权利要求2所述的含有强化纤维的环氧树脂组合物，其中，以50重量％～80重量％的比例含有pan系碳纤维作为强化纤维。

4.一种预浸料，其特征在于，由包含权利要求1所述的环氧树脂组合物和强化纤维的混合物构成。

5.根据权利要求4所述的预浸料，以50重量％～80重量％的比例含有pan系碳纤维作为强化纤维。

6.一种纤维强化塑料，是使用权利要求4或5所述的预浸料而得的。

7.一种纤维强化塑料，是使用权利要求2或3所述的含有强化纤维的环氧树脂组合物而得的。

技术总结
本发明提供一种改善热塑性环氧树脂对强化纤维的粘接性的环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物是含有双官能酚化合物、双官能环氧树脂和聚合催化剂的树脂组合物，其特征在于，作为双官能环氧树脂，含有50重量％以上的下述式(1)表示的环氧树脂(a)，双官能环氧树脂/双官能酚化合物(摩尔比)为1.01～1.05摩尔，由该环氧树脂组合物得到的聚合物的环氧当量为5000～20000g/eq.，弯曲强度为70MPa以上，四氢呋喃不溶成分为10重量％以下。(A由式(2)表示，X为单键、亚烷基、亚芳基、O、CO等，Y1为烷基或芳基。)

技术研发人员：山田亮,中西哲也
受保护的技术使用者：日铁化学材料株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15