双组分聚氨酯粘合剂组合物的制作方法

本发明涉及双组分聚氨酯粘合剂组合物的领域。发明背景双组分聚氨酯(pu)粘合剂或密封剂广泛用于汽车行业的维修或装配车间，以粘结涂漆或电子涂层金属板、涂漆或表面处理的塑料或复合材料。当今市场上常用的粘合剂或密封剂化学物质是含异氰酸酯的聚氨酯技术。常规的双组分pu粘合剂由包含以异氰酸酯基团(封闭或未封闭)封端的pu聚合物的a部分和包含多胺的b部分组成。在使用中，将a部分和b部分混合，通过胺基团与异氰酸酯基团的反应开始固化。此类粘合剂的缺点是它们包含被认为是有毒的残留二异氰酸酯单体。新法规要求残留二异氰酸酯含量低于0.1％，否则用户需要接受专门培训(https://echa.europa.eu/registry-of-restriction-intentions/-/dislist/details/0b0236e180876053)。降低单体二异氰酸酯含量的一种方式是通过蒸馏去除过量的单体，然而，该方法昂贵、耗时且耗能，并且因此不是优选的。优选在不存在异氰酸酯的情况下配制2k pu粘合剂，以去除潜在的风险。

背景技术：

技术实现思路

1、在第一方面，本发明提供了一种双组分聚氨酯粘合剂组合物，其包含：

2、(a)组分a，其包含聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物通过使至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇反应(产生中间体i)，然后与式i的分子反应来制备：

3、

4、其中r1和r2独立地选自氢和c1至c6烷基，n为1至2的整数，并且r3为c1至c6烷基；

5、和可选地能够催化胺与由式i的分子产生的部分的反应的催化剂，和可选地cao；以及

6、(b)组分b，其包含多胺，和可选地能够催化胺与由式i的分子产生的部分的反应的催化剂，和可选地cao；

7、其中组分a和组分b中的至少一种包含能够催化胺与由式i的分子产生的部分的反应的催化剂，并且组分a和组分b中的至少一种包含cao。

8、在第二方面，本发明提供了一种双组分聚氨酯粘合剂组合物，其包含：

9、(a)组分a，其包含聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物通过使至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇反应(产生中间体i)，然后与式i的分子反应来制备：

10、

11、其中r1和r2独立地选自氢和c1至c6烷基，n为1至2的整数，并且r3为c1至c6烷基；

12、和可选地能够催化胺与由式i的分子产生的部分的反应的催化剂，和可选地cao，和可选地至少一种酚类抗氧化剂；以及

13、(b)组分b，其包含多胺，和可选地能够催化胺与由式i的分子产生的部分的反应的催化剂，和可选地cao，和可选地至少一种酚类抗氧化剂；

14、其中组分a和组分b中的至少一种包含能够催化胺与由式i的分子产生的部分的反应的催化剂，组分a和组分b中的至少一种包含cao，并且组分a和b中的至少一种包含至少一种酚类抗氧化剂。

15、在第三方面，本发明提供了一种用于粘合第一基材和第二基材的方法，该方法包括以下步骤：

16、(1)将本发明粘合剂组合物的组分a和b混合以获得混合物；

17、(2)将该混合物施加到第一基材、第二基材或两者；

18、(3)使第一基材和第二基材粘合接触；

19、(4)使该混合物固化。

20、在第四方面，本发明提供了一种粘合组件，其包括：

21、(1)第一基材；

22、(2)第二基材；

23、(3)通过将组分a和组分b混合获得的根据本发明的粘合剂组合物；

24、其中第一和第二基材与夹在它们之间的粘合剂组合物粘合接触。

1.一种双组分聚氨酯粘合剂组合物，其包含：

2.一种双组分聚氨酯粘合剂组合物，其包含：

3.如前述权利要求中的任一项，其中，所述至少一种多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇(例如聚己内酯)、聚丁二烯二醇、聚碳酸酯二醇、脂族二醇(多元醇)、以及任何这些的混合物。

4.如前述权利要求中的任一项，其中，所述至少一种多元醇为聚醚多元醇。

5.如前述权利要求中的任一项，其中，所述至少一种多元醇为二醇、三醇、或四醇。

6.如前述权利要求中的任一项，其中，所述至少一种多元醇为三醇。

7.如前述权利要求中的任一项，其中，所述至少一种多元醇选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、和聚四亚甲基醚二醇和三醇、以及这些的混合物。

8.如前述权利要求中的任一项，其中，所述至少一种多元醇为聚氧丙烯醚三醇。

9.如前述权利要求中的任一项，其中，所述至少一种多元醇为聚氧丙烯醚二醇。

10.如前述权利要求中的任一项，其中，所述至少一种多元醇的分子量为1,500-3,000da。

11.如前述权利要求中的任一项，其中，所述至少一种多元醇为分子量为1,500-3,000da的聚氧丙烯醚二醇。

12.如前述权利要求中的任一项，其中，所述至少一种多异氰酸酯为二异氰酸酯或三异氰酸酯。

13.如前述权利要求中的任一项，其中，所述至少一种多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、萘二异氰酸酯(ndi)、亚甲基双-环己基异氰酸酯(hmdi)、亚甲基双(苯基异氰酸酯)(mdi，具体地4,4’-和4,2-mdi)、和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)。

14.如前述权利要求中的任一项，其中，所述至少一种多异氰酸酯为hdi。

15.如前述权利要求中的任一项，其中，相对于所述至少一种多元醇，所述至少一种多异氰酸酯以1.2当量或更大当量使用。

16.如前述权利要求中的任一项，其中，在所述式i的分子中，r1和r2独立地选自h和c1至c4烷基。

17.如前述权利要求中的任一项，其中，在所述式i的分子中，r1和r2独立地选自h和c1至c2烷基。

18.如前述权利要求中的任一项，其中，在所述式i的分子中，r1和r2为h。

19.如前述权利要求中的任一项，其中，在所述式i的分子中，n为1。

20.如前述权利要求中的任一项，其中，在所述式i的分子中，r3为c1至c4烷基。

21.如前述权利要求中的任一项，其中，在所述式i的分子中，r3为c1至c2烷基。

22.如前述权利要求中的任一项，其中，在所述式i的分子中，r3为乙基。

23.如前述权利要求中的任一项，其中，在所述式i的分子中，r1和r2为h，n为1，并且r3为乙基[2-(乙氧羰基)环戊酮，cpee]

24.如前述权利要求中的任一项，其中，所述式i的分子以足以与中间体i的所有nco基团反应的量使用。

25.如前述权利要求中的任一项，其中，所述式i的分子以足以与中间体i的所有所述nco基团和任何残留单体异氰酸酯反应的量使用。

26.如前述权利要求中的任一项，其中，所述至少一种多元醇和所述至少一种多异氰酸酯在包含羧酸锌的催化剂的存在下反应。

27.如前述权利要求中的任一项，其中，中间体i和所述式i的分子在包含羧酸锌的催化剂的存在下反应。

28.如前述权利要求中的任一项，其中，组分b中的所述至少一种多胺为二胺、三胺、或这些的混合物。

29.如前述权利要求中的任一项，其中，所述至少一种多胺为三胺。

30.如前述权利要求中的任一项，其中，所述至少一种多胺的分子量为至少400da。

31.如前述权利要求中的任一项，其中，所述至少一种多胺的分子量为至少1,000da。

32.如前述权利要求中的任一项，其中，所述至少一种多胺的分子量为至少2,000da。

33.如前述权利要求中的任一项，其中，所述至少一种多胺的分子量为2,000-4,000da。

34.如前述权利要求中的任一项，其中，所述至少一种多胺的分子量为或约3,000da。

35.如前述权利要求中的任一项，其中，所述至少一种多胺具有伯胺基团。

36.如前述权利要求中的任一项，其中，所述至少一种多胺选自具有2个或更多个胺基团/多胺的聚氧化烯多胺。

37.如前述权利要求中的任一项，其中，所述至少一种多胺选自具有3个胺基团/多胺的聚氧化烯多胺。

38.如前述权利要求中的任一项，其中，所述至少一种多胺选自具有3个胺基团/多胺并且分子量为2,000至4,000da的聚氧化烯多胺。

39.如前述权利要求中的任一项，其中，所述至少一种多胺选自具有环氧丙烷聚醚主链的多胺。

40.如前述权利要求中的任一项，其中，所述至少一种多胺选自：

41.如前述权利要求中的任一项，其中，所述至少一种多胺为以下通式的大约3,000g/mol的三胺：

42.如前述权利要求中的任一项，其包含在组分a和/或组分b中的cao，其量为基于组分a和b的总重量，在组分a和组分b的混合物中产生2wt％至6wt％的浓度。

43.如前述权利要求中的任一项，其包含在组分a和/或组分b中的cao，其量为基于组分a和b的总重量，在组分a和组分b的混合物中产生3wt％至5wt％的浓度。

44.如前述权利要求中的任一项，其中，组分a和/或组分b包含至少一种酚类抗氧化剂。

45.如前述权利要求中的任一项，其中，组分a和/或组分b包含至少一种受阻酚类抗氧化剂。

46.如前述权利要求中的任一项，其中，组分a和/或组分b包含至少一种选自以下的受阻酚类抗氧化剂：4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚(irganox1520l)、季戊四醇四[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯(irganox 1010)、十八烷基-3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯(irganox 1076)、n,n'-己烷-1,6-二基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺))(irganox 1098)、3,3',3',5,5',5'-六叔丁基-a,a',a'-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚(irganox1330)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮(irganox 3114)、亚乙基双(氧乙烯)双-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)-丙酸酯)(irganox 245)、苯丙酸、3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-c7-c9支链烷基酯(irganox1135)、3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸(irganox 3125)、六亚甲基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(irganox 259)、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯](irganox 1035)、以及这些的混合物。

47.如前述权利要求中的任一项，其中，组分a和/或组分b包含至少一种受阻酚类抗氧化剂，其为4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚(irganox1520l)。

48.如前述权利要求中的任一项，其包含在组分a和/或组分b中的至少一种酚类抗氧化剂，其量为基于组分a和b的总重量，在组分a和组分b的混合物中产生0.5wt％至6wt％的浓度。

49.如前述权利要求中的任一项，其包含在组分a和/或组分b中的至少一种酚类抗氧化剂，其量为基于组分a和b的总重量，在组分a和组分b的混合物中产生1wt％至3wt％的浓度。

50.如前述权利要求中的任一项，其中，组分a和/或组分b包含cao和4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚(irganox 1520l)，其量为基于组分a和b的总重量，在组分a和组分b的混合物中产生3wt％至5wt％的cao的浓度，并且在组分a和b的混合物中产生1wt％至3wt％的4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚(irganox 1520l)的浓度。

51.如前述权利要求中的任一项，其中，组分a和/或组分b额外地包含增塑剂。

52.如前述权利要求中的任一项，其中，组分a和/或组分b额外地包含增塑剂，其为邻苯二甲酸二异壬酯。

53.如前述权利要求中的任一项，其中，组分a和/或组分b额外地包含粘合促进剂。

54.如前述权利要求中的任一项，其中，组分a和/或组分b额外地包含粘合促进剂，其为硅烷。

55.如前述权利要求中的任一项，其中，组分a和/或组分b额外地包含粘合促进剂，其为γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。

56.如前述权利要求中的任一项，其中，组分a包含：

57.如前述权利要求中的任一项，其中，组分b包含：

58.如前述权利要求中的任一项，其中，组分b包含：

59.如前述权利要求中的任一项，其中，所述式i的分子以与中间体i的所有nco基团和残留单体多异氰酸酯反应的足够的量使用，导致如根据astm d2572-97确定的nco含量小于0.1wt％。

60.一种用于粘合第一基材和第二基材的方法，所述方法包括以下步骤：

61.一种粘合组件，其包括：