本发明涉及在化妆品液体介质中具有优异的溶解度并且可用作化妆品成分的有机硅官能共聚物的固体颗粒。本发明还涉及其制造方法以及包含固体颗粒的化妆品组合物。
背景技术：
1、已经尝试改善化妆品材料的抗水性和抗皮脂性，以便(持久)改善化妆品材料，特别是化妆用化妆品材料的化妆品保持性。为了改善化妆品材料的抗水性等目的，在化妆品材料中使用含有机聚硅氧烷的聚合物是常规已知的(例如，参见专利文献1)。然而，市售硅酮丙烯酸酯可以溶液形式或分散体形式获得。因此，当与其他各种添加剂一起用于每种下游制剂时，这种含有添加剂和/或溶剂的产品形式限制了载剂或降低了选择的自由度和制剂设计的多样性。例如，当硅酮丙烯酸酯具有异十二烷作为溶剂时，所得化妆品制剂和/或市售产品诸如唇膏中也具有异十二烷。用异十二烷配制的唇膏给用户带来不愉快的感觉，因为异十二烷起到增塑剂的作用。
2、此外，此类载剂流体具有低闪点，因此需要小心运输和处理。
3、在现有文献中发现了克服这些缺点的已知方法。
4、作为一种示例性方法，将市售硅酮丙烯酸酯异十二烷溶液蒸发并粉碎以用手压碎来制备硅酮丙烯酸酯颗粒。此类固体可以分散或溶解在天然化妆品油中(参见专利文献2)。然而，实现手动压碎需要艰苦的工作，并且实现固体硅酮丙烯酸酯的此类手动压碎的方法不能应用于大规模制备。此外，粉碎的硅酮丙烯酸酯固体需要高剪切混合、长时间和加热才能完全溶解。因此，在市场上，仅可获得溶液型产品。球磨机的尝试是已知的(参见专利文献1)。在试验中，采用的硅酮丙烯酸酯具有低玻璃化温度，因此是柔软的。因此，聚集和/或聚积通过在研磨期间的分担放热(share exotherm)引起(比较例3)。结果，获得的固体不容易溶解在化妆品油中。另外，聚合物中的低硅酮部分导致不允许用于化妆品应用的低拒油性。对于那些现有技术，没有描述使用固体硅酮丙烯酸酯的适当特征。使用固体硅酮丙烯酸酯的用户希望易溶固体硅酮丙烯酸酯用于大规模制备。然后，发明人研究了提供满足大规模制备和易溶解性两者的固体硅酮丙烯酸酯的适当物理性质。
5、另一方面，也进行了粉末化处理。首先制备硅酮丙烯酸酯乳液。然后，通过喷雾干燥器获得粉末(参见专利文献3)。然而，作为起始材料采用的丙烯酰基硅酮在一个单体中具有2个或更多个(甲基)丙烯酸基团，这使得能够交联。交联硅酮丙烯酸酯具有较少的聚集，因为它们不再是热塑性聚合物。因此，此类聚合物即使在干燥期间的高温处也容易加工成细粉。然而，此类粉末聚合物由于其热固性而不能溶解在任何油中。
6、[现有技术文献]
7、专利文献1：日本未经审查的专利申请公布2000-63225
8、专利文献2：美国未经审查的专利us20160374930
9、专利文献4：德国未经审查的专利de102007058713
技术实现思路
1、本发明要解决的问题
2、在硅酮丙烯酸酯技术领域中，易溶固体颗粒不是众所周知的。仅有几个现有技术包括含有交联剂的弹性硅酮丙烯酸酯，但此类弹性颗粒不能溶解在化妆品油中。尽管在现有专利(参见专利文献3)中发现了一个示例，其中经由球磨机制备由20％的硅酮单体组成的硅酮丙烯酸酯粉末，但发明人认识到，颗粒由于其粘性而难以由此类材料制备，并且颗粒需要在更高的温度处加热和高剪切混合以完全溶解在异十二烷中。因此，需要可制造的分子设计和更容易溶解的固体硅酮丙烯酸酯。
3、此外，目前提供的硅酮丙烯酸酯主要以活性水平为30％至50％的分散体形式提供。化妆品制造商不能自由选择他们优选的载剂/溶剂或载剂溶剂共混物，因为在制剂中可能使用纯硅酮丙烯酸酯。在大多数情况下，这些硅酮丙烯酸酯共聚物可根据从挥发性硅酮流体或烃递送的分散体形式获得。在挥发性烃诸如异十二烷的情况下，最终分散体被归类为危险品(易燃)，从而导致显著更高的运输和储存成本。根据现有技术，获得纯无溶剂硅酮丙烯酸酯的唯一方法是蒸发存在于分散体中的载剂/溶剂，从而形成在需要高热和高剪切的所选溶剂中很难重新分散的块状固体。
4、由于上述原因，非常需要易于分散的硅酮丙烯酸酯粉末以增加载剂选择的灵活性以及制备新制剂形式；难以使用硅酮丙烯酸酯分散体制备的松散粉末、压制粉末的可能性。
5、因此，本发明的一个目的是提供可溶于化妆品溶剂中的有机硅官能共聚物的固体颗粒。
6、此外，本发明的其他目的是提供所述固体颗粒的制造方法和用途，以及包含所述固体颗粒的化妆品组合物和所述化妆品组合物的制备方法。
7、用于解决问题的方式
8、作为广泛研究的结果，本发明人发现，有机硅官能共聚物的溶剂可溶固体颗粒可以通过由特定单体组合物聚合并遵循特定固体方法来形成。本发明是这个发现的产物。
9、本发明的一个方面是一种基本上由有机硅官能共聚物组成的固体颗粒，所述有机硅官能共聚物由单体组合物聚合，该单体组合物基本上由(a)一种或多种在分子中具有至少一个有机硅官能团和一个可聚合基团的不饱和可聚合单体和(b)一种或多种在分子中不含硅原子或含有一个硅原子且具有一个可聚合基团的不饱和可聚合单体组成，其中所述单体组合物中所述单体(a)和(b)的质量比在35:65至70:30的范围内，并且固体初级颗粒在三个方向上的长尺寸在0.1μm至5,000μm的范围内。
10、在一些实施方案中，由fox公式计算的所述固体颗粒的玻璃化转变点(tg)优选在35℃至120℃的范围内。
11、在一些实施方案中，所述不饱和可聚合单体(a)优选是选自由下式(a-1)至(a-7)中的任一者表示的单体中的至少一种单体：
12、式(a-1)：
13、
14、{在该式中，y是可自由基聚合的有机基团，r1是具有1至10个碳原子的烷基或芳基基团，并且x1是由下式表示的甲硅烷基烷基基团，其中i＝1。
15、
16、(在该式中，r1与上述相同，r2是具有2至10个碳原子的亚烷基基团，r3是具有1至10个碳原子的烷基基团，xi+1是氢原子或选自由具有1至10个碳原子的烷基基团、芳基基团和上述甲硅烷基烷基基团组成的组的基团，i是表示上述甲硅烷基烷基基团的级数的1至10的整数，并且ai是0至3的整数。)}
17、式(a-2)：
18、
19、(在该式中，y和r1与上述相同，m是0、1或2，并且n是表示平均聚合度的0至200的数。)
20、式(a-3)：
21、
22、式(a-4)：
23、
24、式(a-5)：
25、
26、其中n＝0至120
27、式(a-6)：
28、
29、式(a-7)：
30、
31、在一些实施方案中，所述固体颗粒的形状优选地选自球形颗粒、非球形颗粒、粉末、球粒、珠粒、短纤维、短管和粉碎的粉末。
32、在一些实施方案中，所述固体初级颗粒的形状优选是具有在0.1μm至5,000μm的范围内的直径的球形颗粒。如果所述颗粒是聚集的、凝聚的或絮凝的，则所述直径在1μm至5,000μm的范围内。
33、本发明的第二方面是第一方面中所述的固体颗粒的制造方法，所述制造方法包括以下步骤：
34、步骤(i)：通过聚合反应由单体组合物制备有机硅官能共聚物的溶液或分散体的步骤，该单体组合物基本上由(a)在分子中具有至少一个有机硅官能团和一个可聚合基团的不饱和可聚合单体和(b)在分子中不含硅原子或含有一个硅原子且具有一个可聚合基团的不饱和可聚合单体组成，其中所述单体组合物中所述单体(a)和(b)的质量比在35:65至70:30的范围内；以及
35、步骤(ii)：从上述步骤(i)中制备的有机硅官能共聚物的所述溶液或分散体中除去水或溶剂的载剂流体的步骤。
36、在一些实施方案中，上述固体颗粒的制造方法还包括以下步骤：
37、步骤(iii)：在所述步骤(ii)之后，使用至少一种选自挤出机、造粒机、磨机、压碎机、粉碎机、研磨机、锭化机和转鼓结片机的装置形成基本上由有机硅官能共聚物组成的所述固体颗粒的步骤。
38、在一些实施方案中，上述固体颗粒的制造方法还包括以下步骤：
39、步骤(iv)：使用至少一种选自筛网过滤器、筛网、冲孔板、旋风分离器和动态空气分级器的装置对基本上由有机硅官能共聚物组成的粗固体颗粒进行分级的步骤。
40、在一些实施方案中，所述步骤(ii)是喷雾干燥方法的步骤，以通过喷洒所述溶液或分散体从有机硅官能共聚物的所述溶液或分散体中除去水或溶剂的载剂流体来获得所述有机硅官能共聚物的球形颗粒。
41、在一些实施方案中，所述步骤(i)是通过至少一种选自溶液聚合、细乳液聚合和乳液聚合的液相聚合反应制备有机硅官能共聚物的溶液或分散体的步骤。
42、本发明的第三方面是第一方面中所述的固体颗粒作为化妆品成分，特别是作为在人皮肤和/或毛发中具有成膜功能的化妆品成分的用途。
43、本发明的第四方面是包含第一方面中所述的固体颗粒的化妆品组合物。
44、本发明的第五方面是第四方面的化妆品组合物的制备方法，所述制备方法包括将第一方面中所述的固体颗粒的溶液或分散体制备成至少一种化妆品液体介质的步骤。
45、在一些实施方案中，化妆品液体介质是选自醇、酯、硅酮流体、烃油、脂肪酸酯油、液体uv防护剂、生物基液体、生物可降解液体、美容上可接受的溶剂以及它们的混合物中的至少一者。
46、本发明的效果
47、本发明能够提供可溶于化妆品溶剂中的有机硅官能共聚物的固体颗粒，并且还提供所述固体颗粒的制造方法和用途，以及包含所述固体颗粒的化妆品组合物和所述化妆品组合物的制备方法。
48、特别地，本发明的固体颗粒是硅酮接枝聚丙烯酸酯的固体，其中1)硅酮单体的重量％在35质量％-70质量％的范围内，2)初级颗粒在三个方向上的长尺寸小于5,000μm，以及3)计算的玻璃化转变温度在35℃-120℃的范围内，并且它使得硅酮丙烯酸酯能够易溶于各种油中并且能够实际制造。因此，所述固体颗粒在配制成化妆品组合物时作为化妆品成分具有优异的溶解度和易处理性质。