一种催化剂及其用途和无碱催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法

本发明具体涉及一种富氧空位的mn基双金属氧化物负载金属催化剂及其用途和无碱催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法。

背景技术：

1、将可再生和独特的生物质衍生平台化合物升级为燃料和有价值的化学品，不仅可以减轻我们对枯竭的不可再生石油资源的依赖，还为新材料开辟了一条有趣的途径。近年来，纤维素经生物质基平台分子5-羟甲基糠醛(hmf)选择性氧化合成的2,5-呋喃二甲酸(fdca)受到非常广泛的关注。fdca基聚酯(pef)显示出优于对苯二甲酸基聚酯(pet)的o2、co2阻隔性能以及拉伸模量，因此fdca有可能被用作对苯二甲酸(tpa)的绿色替代品。

2、尽管在贵金属(如金、铂、钯和钌)和非贵金属(如锰、钴和铈)金属基催化体系中，hmf均可获得高收率(95-99％)的fdca(z.zhang,k.deng,acs catal.2015,5,6529–6544；h.liu,x.cao,t.wang,j.wei,x.tang,x.zeng,y.sun,t.lei,s.liu,l.lin,j.ind.eng.chem.2019,77,209–214；h.liu,w.li,m.zuo,x.tang,x.zeng,y.sun,t.lei,h.fang,t.li,l.lin,ind.eng.chem.res.2020,59,4895–4904)。然而在无碱的温和条件下，大多数pt基催化剂通常需要9-14h的反应时间下才能达到较好的催化效果(＞95％)(chemcatchem 2015,7,2853–2863；green chem.,2016,18,1597-1604；greenprocess.synth.5(2016)353-364；applied catalysis a,general 555(2018)98–107；applied catalysis a:general 526(2016)1–8)。此外，大多数催化体系都需要纯氧作为氧化剂。直接使用空气作为氧源，可以有效地降低氧化成本。上述这些因素导致了fdca还未能在中试或工业规模上合成制备。

3、众所周知，hmf羟基氧化(脱氢)和醛基氧化(偕二醇形成及其脱氢)反应中脱氢步骤需要高活性晶格氧位点，碱性条件下可以极大促进偕二醇中间体形成；而在无碱条件下氧化需要解决的难题是需要在无法促进偕二醇中间体形成的情况下高效催化脱氢反应，因此亟待开发具有更高活性晶格氧位点的氧化催化剂。为此，本发明中设计合成富有高活性晶格氧或氧空位的mn基双金属氧化物负载金属催化剂，其能够克服现有hmf氧化需要高纯氧和大量碱助剂的难题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种催化剂及其用途和无碱催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，解决了上述背景技术中的问题。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种无碱催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，以空气或氧气为氧源，利用催化剂在溶剂为水的无碱条件下催化5-羟甲基糠醛氧化合成2,5-呋喃二甲酸，反应时间为0.5-2小时；

3、所述催化剂为富氧空位的mn基双金属氧化物负载金属催化剂，记为a/mnabbox-yvc，其中，a为pt、ru、pd或au，b为co、ce、cu或ni，a/b＝1.5-14，y＝0.1-0.4，b的负载量z＝1-5wt％。

4、在本发明一较佳实施例中，反应压力为0.5-2.5mpa，反应釜温度为80-130℃，反应时间为1-2小时。

5、在本发明一较佳实施例中，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

6、1)将前驱体硝酸锰a、金属硝酸盐b以及抗坏血酸c充分混合研磨后在200-500℃下空气气氛中煅烧2小时后得到富氧空位的mn基双金属氧化物载体；其中，金属硝酸盐b为硝酸钴、硝酸铈、硝酸铜或硝酸镍中的至少一种，a和b的摩尔比为1.5-14：1，c和a+b之和的摩尔比为0-0.4：1；

7、2)将六水合氯铂酸、三水氯化钌、氯化钯、三水合氯金酸中的至少一种，以及所述mn基双金属氧化物载体，加入去离子水中搅拌分散均匀，再加入新配制的硼氢化钠溶液继续搅拌2小时后过滤干燥催化剂，或蒸发干水分后在氢气氛条件下300℃还原2小时，制得的所述催化剂。

8、本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了一种富氧空位的mn基双金属氧化物负载金属催化剂，负载金属为a，催化剂记为a/mnabbox-yvc，其中，a为pt、ru、pd或au，b为co、ce、cu或ni，a/b＝1.5-14，y＝0.1-0.4，b的负载量z＝1-5wt％。

9、本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：提供了上述的一种富氧空位的mn基双金属氧化物负载金属催化剂在催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸上的用途。

10、在本发明一较佳实施例中，将5-羟甲基糠醛和溶剂水混合后置于反应釜中，在无碱条件下加入所述催化剂，将反应釜密封并充入空气或氧气，压力为0.5-2.5mpa，反应釜温度为80-130℃，反应时间为0.5-2小时。

11、本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

12、(1)本发明首先通过简单抗坏血酸(vc)辅助固相研磨-煅烧工艺制备富氧空位mn基双金属氧化物，然后通过负载贵金属进一步提高催化剂表面氧空位浓度，得到具有高效催化5-羟甲基糠醛氧化的催化剂。

13、(2)本发明制备的富氧空位mn基双金属氧化物负载金属pt催化剂是目前温和无碱反应条件下催化5-羟甲基糠醛氧化合成2,5-呋喃二甲酸活性最高的催化剂，负载其他金属时也优于同一金属基的其他催化剂；

14、(3)本发明中建立了一种无碱条件下催化制备2,5-呋喃二甲酸的绿色高效催化体系，克服了现有hmf氧化需要高纯氧和大量碱助剂的问题，可以直接使用空气作为氧源，有效地降低氧化成本，反应时间大大缩短并且具备优异的转化率。

技术特征：

1.一种无碱催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：以空气或氧气为氧源，利用催化剂在溶剂为水的无碱条件下催化5-羟甲基糠醛氧化合成2,5-呋喃二甲酸，反应时间为0.5-2小时；

2.根据权利要求1所述的一种无碱催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：反应压力为0.5-2.5mpa，反应釜温度为80-130℃，反应时间为1-2小时。

3.根据权利要求1所述的一种无碱催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种无碱催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：步骤2)中，所述还原的方法为：加入新配制的硼氢化钠溶液继续搅拌2小时后过滤干燥催化剂。

5.根据权利要求3所述的一种无碱催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：步骤2)中，所述还原的方法为：蒸发干水分后在氢气氛条件下300℃还原2小时。

6.一种富氧空位的mn基双金属氧化物负载金属催化剂，其特征在于：负载金属为a，催化剂记为a/mnabbox-yvc，其中，a为pt、ru、pd或au，b为co、ce、cu或ni，a/b＝1.5-14，y＝0.1-0.4，b的负载量z＝1-5wt％。

7.如权利要求6所述的一种富氧空位的mn基双金属氧化物负载金属催化剂在催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸上的用途。

8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于：将5-羟甲基糠醛和溶剂水混合后置于反应釜中，在无碱条件下加入所述催化剂，将反应釜密封并充入空气或氧气，压力为0.5-2.5mpa，反应釜温度为80-130℃，反应时间为0.5-2小时。

技术总结
本发明公开了一种催化剂及其用途和无碱催化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑呋喃二甲酸的方法。该催化剂记为A/Mn<subgt;a</subgt;B<subgt;b</subgt;O<subgt;x</subgt;‑yVC，其中，A为Pt、Ru、Pd或Au，B为Co、Ce、Cu或Ni，a/b＝1.5‑14，y＝0.1‑0.4，B的负载量z＝1‑5wt％。当B为Pt时，是目前无碱条件下活性最高的Pt基催化剂。该催化剂能够在绿色溶剂水中以温和无碱的反应条件高效催化5‑羟甲基糠醛氧化合成2,5‑呋喃二甲酸。在80‑130℃和0.5‑2.5MPa空气或纯氧气的无碱催化条件下反应1‑2h，2,5‑呋喃二甲酸产率可以达到95％。本发明有效解决了目前其他报道的Pt基催化剂在无碱条件下通常需要9‑14h的反应时间下才能达到相近催化效果的时长问题，并克服现有HMF氧化需要高纯氧和大量碱助剂的难题。

技术研发人员：唐兴,谢伟臻,林鹿,曾宪海,孙勇,李铮,杨述良
受保护的技术使用者：厦门大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11