一种内嵌醚键金属有机钯八面体笼状物及其制备方法与应用

本发明涉及一种八面体笼状物，特别涉及一种内嵌醚键金属有机钯八面体笼状物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、酚类衍生物是一类重要的结构单位，普遍存在于天然产物、药物分子和功能材料中。该类化合物特别是联芳基酚类衍生物的合成引起人们广泛的研究兴趣。近年来，过渡金属催化卤代芳烃与芳基硼酸的偶联反应，已成为最直接有效形成c-c键，合成联芳基化合物的方法之一。但是当芳烃含多个活性相当的卤原子时，就会遇到多卤代芳烃偶联反应的选择性问题。例如，2，4-二氯芳烃与芳基硼酸偶联就会产生邻位和对位偶联的产物(j.am.chem.soc.2020,142,21891-21898)，反应方程式如下：

2、

3、多卤代芳烃选择性低，会产生邻位、对位混合物，如何提高多卤代芳烃高选择性产生目标取代物仍待解决。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的第一目的为提供一种能高效选择性催化2,4-二溴代苯酚和芳基硼酸在水相中的偶联反应的内嵌醚键金属有机钯八面体笼状物；本发明的第二目的是提供所述内嵌醚键金属有机钯八面体笼状物的制备方法；本发明的第三目的是提供所述内嵌醚键金属有机钯八面体笼状物在2,4-二溴代苯酚和芳基硼酸在水相中的偶联反应中的应用。

2、技术方案：本发明所述的内嵌醚键金属有机钯八面体笼状物，通式为：[pd6l8(x)12]，其中，x为一价阴离子，l为含醚键的三齿吡啶配体，l结构式为

3、

4、所述八面体笼状物结构为

5、其中，x为一价阴离子。

6、优选的，所述x为no3-、bf4-或oso2cf3-，对应所述八面体笼状物结构为：

7、

8、本发明的内嵌醚键金属有机钯八面体笼状物的制备方法，包括以下步骤：

9、(1)以含醚键三溴三聚茚和吡啶-3-硼酸为原料，四三苯基膦钯为催化剂，在有机溶剂中，碱性条件下，氮气保护下，80～100℃反应12～24h后得到配体l，合成路线如下：

10、

11、(2)取配体l和钯盐加入水和乙腈的混合溶剂中，30～60℃下搅拌3～12小时后，即得金属有机钯八面体笼状物。

12、其中，所述含醚三溴三聚茚以三聚茚为原料，通过烷基化和溴化反应，得到含醚键三溴三聚茚，合成路线如下：

13、

14、优选的，步骤(1)中，所述有机溶剂为甲苯或二甲苯。

15、优选的，步骤(2)中，水和乙腈的体积比为5～10：1。

16、本发明的内嵌醚键金属有机钯八面体笼状物在2,4-二溴代苯酚和芳基硼酸在水相中的偶联反应中的应用。

17、优选的，应用方法为：将所述内嵌醚键金属有机钯八面体笼状物、2,4-二溴代苯酚和芳基硼酸，加入水和乙腈的混合溶剂中，在80℃反应10～24小时，得到2-芳基-4-溴苯酚，合成路线如下：

18、

19、其中，x为c或n，r为-h、-ch3、-c2h5、-cn、-oh、-f、-och3、-coch3或-cooch2ch3。

20、优选的，所述内嵌醚键金属有机钯八面体笼状物、2,4-二溴代苯酚和芳基硼酸的摩尔比为0.01～0.05：1：1～1.5。

21、发明机理：与传统金属催化剂相比，金属有机笼状物具有限域的空腔优势，能够缩短反应底物接触距离，使其局部浓度增加，提高反应效率。同时金属有机笼状物的限域环境和功能配体可以控制反应底物的取向或构象，实现特异性选择性催化。为实现环境友好、高效选择性催化2,4-二溴代苯酚和芳基硼酸的偶联反应，我们设计合成了内嵌醚键金属有机钯八面体笼状物，该类笼状物含有48个醚键有较好的亲水性，其中24个醚键内嵌于笼状物空腔中，与金属有机笼状物包合的卤代苯酚的羟基形成氢键，调控底物二溴代苯酚的取向，使溴代苯酚中邻位溴与金属有机笼状物的钯氧化加成，与芳基硼酸反应生成邻位偶联产物。以其为钯催化剂，能高效选择性催化合成2-芳基-4-溴苯酚，该笼状物能够循环使用，水作溶剂经济环保，无需使用碱，反应条件温和、操作简单、经济高效。

22、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)该内嵌醚键金属有机钯八面体笼状物，含有48个醚键有较好的亲水性，其中24个醚键内嵌于笼状物空腔中，用于催化2,4-二溴代苯酚和芳基硼酸在水相中的偶联反应，可以调控底物二溴代苯酚的邻位取向，高效选择性合成2-芳基-4-溴苯酚；(2)该内嵌醚键金属有机钯八面体笼状物作为金属催化剂能够循环使用，催化活性好；(3)制备方法简单，反应条件温和、操作简单、经济高效。

技术特征：

1.一种内嵌醚键金属有机钯八面体笼状物，其特征在于，通式为：[pd6l8(x)12]，其中，x为一价阴离子，l为含醚键的三齿吡啶配体，l结构式为

2.根据权利要求1所述的内嵌醚键金属有机钯八面体笼状物，其特征在于，所述八面体笼状物结构为

3.根据权利要求1或2所述的内嵌醚键金属有机钯八面体笼状物，其特征在于，所述x为no3-、bf4-或oso2cf3-。

4.一种权利要求1～3任一所述的内嵌醚键金属有机钯八面体笼状物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的内嵌醚键金属有机钯八面体笼状物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为甲苯或二甲苯。

6.根据权利要求4所述的内嵌醚键金属有机钯八面体笼状物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水和乙腈的体积比为5～10：1。

7.一种权利要求1～3任一所述的内嵌醚键金属有机钯八面体笼状物在2,4-二溴代苯酚和芳基硼酸在水相中的偶联反应中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，应用方法为：将所述内嵌醚键金属有机钯八面体笼状物、2,4-二溴代苯酚和芳基硼酸，加入水和乙腈的混合溶剂中，在80℃反应10～24小时，得到2-芳基-4-溴苯酚，合成路线如下：

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述内嵌醚键金属有机钯八面体笼状物、2，4-二溴代苯酚和芳基硼酸的摩尔比为0.01～0.05：1：1～1.5。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述混合溶剂水和乙腈的体积比为5～10：1。

技术总结
本发明公开了一种内嵌醚键金属有机钯八面体笼状物及其制备方法与应用，所述笼状物通式为：[Pd<subgt;6</subgt;L<subgt;8</subgt;(X)<subgt;12</subgt;]，其中，X为一价阴离子，L为含醚键的三齿吡啶配体；其制备方法为：(1)以含醚键三溴三聚茚和吡啶‑3‑硼酸为原料，四三苯基膦钯为催化剂，在有机溶剂中，碱性条件下，氮气保护下，80～100℃反应12～24h后得到配体L；(2)取配体L和钯盐加入水和乙腈的混合溶剂中，20～60℃下搅拌3～12小时；所述笼状物含有48个醚键有较好的亲水性，其中24个醚键内嵌于笼状物空腔中，用于催化2,4‑二溴代苯酚和芳基硼酸在水相中的偶联反应，可以调控底物二溴代苯酚的邻位取向，高效选择性合成邻位取代产物。

技术研发人员：徐晨,王浩,张桂红,闻硕,丁丹丽,宋恒,蔡星伟
受保护的技术使用者：江苏科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12