一种羟烃基封端聚硅氧烷的简单制备方法

本发明涉及一种羟烃基封端聚硅氧烷的简单制备方法，属于有机硅高分子。

背景技术：

1、聚硅氧烷是主链结构为si-o-si结构的一类聚合物，是有机硅材料中最重要的一类原材料/产品。基于聚硅氧烷的有机硅材料(例如硅油、硅橡胶等)具有许多优异的性能，如耐高低温、耐老化、耐候、憎水、阻燃及生理惰性等，应用于密封、粘结、润滑、脱模、消泡、惰性填充等范围，在航空航天、电子电气、建筑、医疗、食品等行业得到广泛应用。

2、为了拓展聚硅氧烷的应用范围，通常会在聚硅氧烷中引入功能性单元，对其改性制备功能化聚硅氧烷。羟烃基聚硅氧烷是一类典型代表，羟烃基修饰在聚硅氧烷的端基或侧链，可与异氰酸酯、羧酸等基团反应制备有机硅改性聚氨酯、聚酯材料。羟烃基封端聚硅氧烷一般通过两种方法制备，一种是先制备羟烃基封端剂，然后与硅氧烷混合环体或线型体通过平衡反应制备；另一种是先制备氢封端聚硅氧烷，再与含有双键的醇通过硅氢加成反应制备。但是，前一种方法羟烃基封端剂制备步骤复杂，成本高，且聚合过程羟烃基容易发生副反应，所得产品批次稳定性差；后一种方法在硅氢加成前，必须对羟基进行保护，硅氢加成后再进行脱保护，过程复杂，成本高，反应周期长，不适合工业生产。

3、中国专利文献cn110922600a公开了一类羟烃基有机硅化合物及其制备方法和应用。羟烃基有机硅化合物包括羟烃基硅烷化合物、羟烃基线性聚硅氧烷或羟烃基硅树脂，该方法需要以氨烃基有机硅化合物/聚合物为起始原料，通过与环氧化合物开环反应所得，成本较高,反应周期长，不适合工业生产。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，尤其是现有制备步骤复杂，成本高，聚合过程存在羟烃基的副反应，批次不稳定的难题，本发明提供一种羟烃基封端聚硅氧烷的简单制备方法。

2、本发明的制备方法无需现有方法的羟基保护和脱保护，避免了现有开环聚合中羟烃基发生的副反应，工艺简便、反应温和、成本低、批次稳定好，生产效率高，安全经济，适合工业化生产。

3、本发明的技术方案如下：

4、一种羟烃基封端聚硅氧烷的简单制备方法，包括步骤如下：

5、(1)将二甲基氯硅烷与有机溶剂混合均匀，得混合溶液，在冷水浴下，将含双键的醇缓慢滴加到混合溶液中，滴加完毕后在常温下搅拌反应1～5h，得到醇解产物的有机溶液；

6、(2)将硅氢加成催化剂加入到醇解产物的有机溶液中，加热反应0.5～24h，得硅氢加成产物的有机溶液；

7、(3)将羟基封端聚硅氧烷加入到硅氢加成产物的有机溶液中，加入催化剂，加热搅拌反应20min～24h，反应结束后恢复至常温，减压蒸馏脱除低沸物，制得羟烃基封端聚硅氧烷。

8、根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的有机溶剂选自正己烷、石油醚、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙醚、二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲亚砜或溶剂油。

9、根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的含双键的醇的结构式如下式ⅰ所示：

10、

11、根据本发明优选的，步骤(1)中，有机溶剂与二氯氢硅烷的体积比为0～1000:1。

12、进一步优选的，步骤(1)中，有机溶剂与二氯氢硅烷的体积比为50～800:1。

13、进一步优选的，步骤(1)中，有机溶剂与二氯氢硅烷的体积比为50～200:1。

14、根据本发明优选的，步骤(1)也可以在没有有机溶剂参与下反应，也即有机溶剂用量为0。

15、根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的含双键的醇与二甲基硅烷的摩尔比为(1～3):(1～3)。

16、最为优选的，步骤(1)中，所述的含双键的醇与二甲基硅烷的摩尔比为1:1。

17、根据本发明优选的，步骤(1)中，生成的副产物氯化氢用水或碱液在尾气部位吸收。

18、根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的硅氢加成催化剂为铂、钯、铱金属催化剂，或氯铂酸，或karstedt催化剂。

19、进一步优选的，步骤(2)中，硅氢加成催化剂为氯铂酸或karstedt催化剂。

20、根据本发明优选的，步骤(2)中，所述硅氢加成催化剂的用量为1～100ppm，以醇解产物的质量比计。

21、根据本发明优选的，步骤(2)中，加热反应温度为60～120℃。

22、根据本发明优选的，步骤(3)中，所述的羟基封端聚硅氧烷具有如下式ⅱ所示结构式：

23、

24、式中，r1、r2、r3、r4为甲基、乙基、苯基、三氟丙基、腈乙基。

25、根据本发明优选的，步骤(3)中，所述的羟基封端聚硅氧烷分子量为500～500000g/mol。

26、根据本发明优选的，步骤(3)中，羟基封端聚硅氧烷中羟基与硅氢加成产物中二甲基氯硅烷的摩尔比为1:2～5。

27、根据本发明优选的，步骤(3)中，催化剂选自有机胺、有机锡、三氟甲基磺酸、酸性树脂。

28、根据本发明优选的，步骤(3)中，催化剂的用量为羟基封端聚硅氧烷质量比的0.05wt％～5wt％。

29、根据本发明优选的，步骤(3)中，加热搅拌反应温度为80～150℃。

30、本发明通过简单的步骤得到的羟烃基封端聚硅氧烷的结构式如下式ⅲ所示：

31、

32、式中，r1～r4是选自氢、碳原子数为1～18的直链烃基、支链烷基或环状烷基、含有一个或两个以上不饱和双键的碳原子数为2～10的线型或支链型的不饱和烃基、碳原子数为6～12的芳香族烃基、或含有s、n、o、f等杂原子的上述取代基中的一种；r1～r4相同或不同；x选自氢、碳原子数为1～18的直链烃基、支链烷基或环状烷基、含有一个或两个以上不饱和双键的碳原子数为2～10的线型或支链型的不饱和烃基、或含有s、n、o、f杂原子的上述取代基中的一种；n范围为0～3000。

33、一种羟烃基封端聚硅氧烷，采用上述方法制备得到。

34、本发明的技术特点及优点：

35、1、本发明直接以二甲基氯硅烷与含双键的醇为原料，二甲基氯硅烷与含双键的醇先进行醇解反应，醇解产物自身发生硅氢加成反应，然后与羟基封端聚硅氧烷反应，避免了开环聚合方法中羟烃基发生的副反应，以及现有技术中需进行硅氢加成法合成氢封端聚硅氧烷的步骤，且省去了现有的羟基保护和脱保护的反应步骤，具有成本低、操作简便、反应条件温和、后处理简单、产品批次稳定性易控制、产品质量好、实用性强等优点，适合工业化生产；

36、2、本发明的最终产物羟烃基封端聚硅氧烷的收率高，反应收率在95％以上。

技术特征：

1.一种羟烃基封端聚硅氧烷的简单制备方法，包括步骤如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机溶剂选自正己烷、石油醚、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙醚、二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲亚砜或溶剂油。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的含双键的醇的结构式如下式ⅰ所示：

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，有机溶剂与二氯氢硅烷的体积比为0～1000:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的含双键的醇与二甲基硅烷的摩尔比为(1～3):(1～3)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的硅氢加成催化剂为铂、钯、铱金属催化剂，或氯铂酸，或karstedt催化剂。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硅氢加成催化剂的用量为1～100ppm，以醇解产物的质量比计，加热反应温度为60～120℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的羟基封端聚硅氧烷具有如下式ⅱ所示结构式：

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，羟基封端聚硅氧烷中羟基与硅氢加成产物中二甲基氯硅烷的摩尔比为1:2～5，催化剂选自有机胺、有机锡、三氟甲基磺酸、酸性树脂，催化剂的用量为羟基封端聚硅氧烷质量比的0.05wt％～5wt％，加热搅拌反应温度为80～150℃。

10.一种羟烃基封端聚硅氧烷，采用权利要求1所述的方法制备得到，羟烃基封端聚硅氧烷的结构式如下式ⅲ所示：

技术总结
本发明涉及一种羟烃基封端聚硅氧烷的简单制备方法，本发明直接以二甲基氯硅烷与含双键的醇为原料，二甲基氯硅烷与含双键的醇先进行醇解反应，醇解产物自身发生硅氢加成反应，然后与羟基封端聚硅氧烷反应，避免了开环聚合方法中羟基发生的副反应，以及现有技术中需进行硅氢加成法合成氢封端聚硅氧烷的步骤，且省去了现有的羟基保护和脱保护的反应步骤，具有成本低、操作简便、反应条件温和、后处理简单、产品批次稳定性易控制、产品质量好、实用性强等优点，适合工业化生产。

技术研发人员：冯圣玉,王灯旭,张洁,周德波,赵培健,伊港
受保护的技术使用者：山东大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13