二亚胺型钴配合物及其制备方法和应用

本发明属于催化合成化学领域，具体涉及二亚胺型钴配合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、醇及胺类化合物广泛存在于自然界中，如光学活性醇、蛋白质、核酸和生物碱等，在天然产物和手性药物合成、农药、精细化学品合成以及生物材料等方面具有重要的应用价值和工业意义。因此，研究和掌握醇及胺的合成方法尤为重要。利用后过渡金属参与的酮和亚胺的催化氢化反应取得重要进展，以贵金属如钌、铑、铱、铂、钯等为催化剂和氢气为还原剂的合成方法占据主导，但是这些催化剂具有价格昂贵和较高毒性限制了其进一步应用。

2、钴作为地壳丰产元素，因其价廉易得以及较好的生物兼容性受到广泛关注。但是，目前的钴催化剂主要是基于膦配体，其合成步骤繁琐，且成本较高，导致其应用受限。因此，开发一种低毒性且易合成的钴配合物，用于醇及胺类化合物催化具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是在于提供一种二亚胺型钴配合物，并用于催化还原酮或亚胺类化合物获得醇和胺类化合物。

2、本发明的另一目的在于提供所述二亚胺型钴配合物的制备方法。

3、本发明的另一目的在于提供所述二亚胺型钴配合物在催化还原酮或亚胺中的应用。

4、为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：

5、所述二亚胺钴配合物具有式(ⅰ)或式(ⅱ)结构：

6、

7、

8、所述r为叔丁基、中的一种。

9、进一步地，所述r为叔丁基。

10、所述二亚胺钴配合物的制备方法，包括如下步骤：

11、在惰性气氛下，将二氯化钴和二亚胺型配体在溶剂中搅拌反应，经第一后处理得到；所述二亚胺型配体为中的一种。

12、具体地，合成路线如下：

13、

14、进一步地，所述二亚胺型配体为

15、更进一步地，所述二亚胺型配体为

16、进一步地，所述二氯化钴和二亚胺型配体的摩尔比为1.05～1：1。

17、进一步地，所述溶剂为四氢呋喃。

18、进一步地，所述反应的时间为12～24小时。

19、进一步地，所述第一后处理为去除溶剂后，使用正己烷进行洗涤，过滤，去除残留正己烷得到二亚胺钴配合物。

20、本发明还保护所述二亚胺钴配合物在催化还原酮或亚胺中的应用。

21、一种催化还原酮或亚胺的方法，包括如下步骤：

22、将酮或亚胺类化合物作为底物溶于溶剂，以上述二亚胺钴配合物为催化剂，在氢源存在下，室温进行催化还原反应，经第二后处理得到醇或胺类化合物。

23、进一步地，所述氢源为氨硼烷。

24、进一步地，所述底物、氢源和二亚胺钴配合物的摩尔比为1：1.5～2：0.01～0.05。

25、进一步地，所述酮类化合物具有式(ⅲ)结构：

26、

27、r1和r2独立选自苯环、单取代基苯环、萘环、吡啶环、茚满、碳数为3～6个烷基中的一种；所述单取代基甲基、甲氧基、胺基、硝基、氟、氯、溴、碘、氰基中的一种；

28、所述亚胺类化合物具有式(ⅳ)结构：

29、

30、r3选自氢、甲基、甲氧基、羟基、胺基、硝基氟、氯、溴或氰基中的一种；所述r4选自苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-羟基苯基、4氯苯基、叔丁基中的一种。

31、进一步地，所述溶剂为异丙醇、甲醇、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷或乙腈中的一种。

32、更进一步地，所述溶剂为异丙醇、甲醇或四氢呋喃中的一种。

33、更进一步地，所述溶剂为异丙醇。

34、进一步地，所述第二后处理为采用乙酸乙酯进行萃取，加入柱层析硅胶，旋蒸除去溶剂，采用柱层析进行分离，使用体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯为淋洗剂，减压去除溶剂得产物。

35、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

36、本发明提供二亚胺型钴配合物及其制备方法和应用，所述二亚胺型钴配合物的活性中心金属钴为矿藏丰富的过渡金属，价廉低毒，且具有较高的反应活性；所述二亚胺钴型配合物作为催化剂用于催化还原酮及亚胺时，条件温和，催化剂用量低，产率高且具有较宽底物普适性，为工业化应用提供可能。

技术特征：

1.二亚胺型钴配合物，其特征在于，所述二亚胺钴配合物具有式(ⅰ)或式(ⅱ)结构：

2.根据权利要求1所述二亚胺钴配合物，其特征在于，所述r为叔丁基。

3.根据权利要求1或2所述二亚胺钴配合物的制备方法，其特征在于，在惰性气氛下，将二氯化钴和二亚胺型配体在溶剂中搅拌反应，经第一后处理得到；

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述二氯化钴和二亚胺型配体的摩尔比为1.05～1：1。

5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述反应的时间为12～24小时。

6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述第一后处理为去除溶剂后，使用正己烷进行洗涤，过滤，去除残留正己烷得到二亚胺钴配合物。

7.权利要求1或2所述二亚胺钴配合物在催化还原酮或亚胺中的应用。

8.一种催化还原酮或亚胺的方法，其特征在于，包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述酮类化合物具有式(ⅲ)结构：

10.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述溶剂为异丙醇、甲醇、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷或乙腈中的一种或几种。

技术总结
本发明属于催化合成化学领域，具体涉及二亚胺型钴配合物及其制备方法和应用。所述二亚胺型钴配合物的活性中心金属钴为矿藏丰富的过渡金属，价廉低毒，具有较高的反应活性；将所述二亚胺型钴配合物用于催化还原酮及亚胺时，对底物有较宽的普适性，且条件温和，用量低，产率高，为工业化应用提供可能。

技术研发人员：孙雄,谢卓弈,范叶丽,高红方,王霞,李海玉
受保护的技术使用者：无锡学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12