一种可回收再生的高性能芳杂环聚合物气凝胶及其制备方法

本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种可回收再生的高性能芳杂环聚合物气凝胶及其制备方法。

背景技术：

1、气凝胶具有比表面积大、孔隙率高、导热系数低、密度低且可控等特点，在电子、催化、隔热和吸附等方面有着广泛的应用。最早出现的二氧化硅气凝胶等无机气凝胶的机械性能、吸湿性和热稳定性较差，限制了其在航空航天、工业和日常生活中的潜在应用。因此，具有优异性能的聚合物气凝胶正被广泛研究。

2、中国发明专利cn202111199091.2公开了一种交联型聚酰亚胺基复合气凝胶及其制备方法，通过引入化学交联和无机材料增强，制备的气凝胶体积收缩率小，热导率低，密度低，可耐热阻燃，具有较好的机械性能与疏水性。但是化学交联制备的气凝胶很难实现聚合物的回收，并且对气凝胶结构的调整需要从分子结构入手，操作复杂。

3、与化学交联聚合物相比，金属配位聚合物具有非共价键，可在温度、光或竞争离子等外部刺激下解离和再结合，有利于配位聚合物的回收和循环利用，近年来引起了极大的兴趣。中国发明专利cn201810536700.0通过在聚酰亚胺侧链中引入联三吡啶单元后使聚酰亚胺分子链间络合过渡金属离子，形成π-π共轭体系，极化后具有高的介电常数以及低的介电损耗，同时克服了聚酰亚胺基体本身介电常数不高、添加材料在聚酰亚胺复合材料中分布不均匀、不相容以及机械柔韧性降低等多种不足，提高了聚合物的力学性能和热学性能。文献(wang,c.；yang,l.；chang,g.,recyclable cu(ii)-coordination crosslinked poly(benzimidazolyl pyridine)s as high-performance polymers.macromol.rapidcommun.2018,39,1700573.)报道了一种可回收高性能聚合物铜离子配位交联聚(苯并咪唑基吡啶)，通过金属配位键对聚合物进行增强，通过化学刺激可以达到聚合物回收利用的目的，但聚合物中配位基团较少，增强效果较弱。目前关于可回收金属配位聚合物的研究也基本聚焦于二维聚合物薄膜，通过简单的非共价键交联聚合物制备三维可回收高性能金属配位气凝胶仍未见报道，该类气凝胶的开发在航空航天、工业和日常生活中都具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种可回收再生的高性能芳杂环聚合物气凝胶及其制备方法，克服现在气凝胶结构调控复杂、综合性能较差、难以回收等问题。

2、本发明提供了一种可回收再生的高性能芳杂环聚合物气凝胶，所述气凝胶由含苯并咪唑芳杂环聚合物与金属离子配位形成；具有如下式所示的结构：

3、其中，mn+为金属离子。

4、所述含苯并咪唑芳杂环聚合物为聚苯并咪唑，以及含苯并咪唑芳杂环的芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚芳醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚酯、聚酯酰胺、聚苯并恶唑中的一种。

5、所述金属离子为ag+、cu2+、zn2+、ni2+、pd2+、pt2+、fe2+、fe3+、co2+、co3+、au3+或者3价稀土金属离子中的一种或几种。

6、所述含苯并咪唑芳杂环聚合物与金属离子的摩尔质量比值为1:1～6:1。

7、本发明还提供了一种可回收再生的高性能芳杂环聚合物气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

8、(1)将含苯并咪唑芳杂环聚合物溶解于有机溶剂中，与溶解在相同有机溶剂中的金属离子溶液混合，两者接触后即发生凝胶，搅拌混合均匀，将混合后的凝胶倒入模具中，在密封条件下使凝胶老化；

9、(2)将步骤(1)得到的凝胶于溶剂中浸泡多次完成溶剂置换，完毕后通过冷冻干燥或超临界co2干燥得到可回收再生的高性能芳杂环聚合物气凝胶。

10、所述步骤(1)中的有机溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

11、所述步骤(1)中的凝胶固含量为1～2wt％。

12、所述步骤(1)中的凝胶老化温度为80～100℃，老化时间为8～12小时。凝胶老化后即不具备流动性，可通过改变模具得到不同形状凝胶。

13、所述步骤(2)中溶剂置换的溶剂为丙酮。

14、将气凝胶溶解于含乙二胺四乙酸edta的有机溶剂中，溶解后倒入甲醇中使含苯并咪唑芳杂环聚合物析出，经多次离心、洗涤、烘干后得到回收聚合物，再次重复步骤(1)和步骤(2)即可得到回收再生气凝胶。

15、优选的，回收聚合物过程中溶解气凝胶的有机溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

16、优选的，edta在有机溶剂中的质量浓度为0.2～0.5g/l。

17、优选的，洗涤回收聚合物过程中用氢氧化钠溶液中和多余的edta，再用去离子水继续洗至中性，烘干温度为80～100℃。

18、本发明选用热性能优异、化学稳定性高，且含有苯并咪唑配体基团的芳杂环聚合物，与金属离子预制配位后形成金属配位有机凝胶。苯并咪唑配体稳定性好，引入芳香族聚合物不会影响聚合物本身优异的热力学性质，且苯并咪唑基团可与多种金属离子生成不同键强的配位键，苯环的π-π共轭作用也会增强配合物的稳定性。得到的有机凝胶通过溶剂交换，冷冻干燥或超临界co2干燥工艺得到金属配位气凝胶。通过edta化学刺激可使金属配位键解离从而实现聚合物的回收与再生。

19、有益效果

20、(1)本发明选用含苯并咪唑芳杂环聚合物作为基体，苯并咪唑基团与金属离子配位形成可逆金属配位键并形成三维交联网络，将溶剂保留在分子链的三维网络中从而形成有机凝胶。聚合反应过程简单易于控制，凝胶制备对设备要求较低，有利于工业化生产。

21、(2)本发明通过调节金属离子与苯并咪唑配体的比例和凝胶中聚合物的质量分数来控制气凝胶的结构，无需改变聚合物分子结构，简单易于操作。

22、(3)本发明所制备的气凝胶力学性能、隔热阻燃性能和热稳定性优异，比表面积大、孔隙率高，在阻燃、隔热、防护以及吸附等多方面具有良好的应用前景。

23、(4)金属配位键的动态交联解离使得气凝胶易被回收利用，本发明中通过回收聚合物重新加工制备的高性能聚合物气凝胶依然保持优异性能，大大降低了材料成本，进一步避免了废旧材料无法回收而造成的环境污染。

技术特征：

1.一种可回收再生的高性能芳杂环聚合物气凝胶，其特征在于：所述气凝胶由含苯并咪唑芳杂环聚合物与金属离子配位形成；具有如下式所示的结构：

2.根据权利要求1所述的气凝胶，其特征在于：所述含苯并咪唑芳杂环聚合物为聚苯并咪唑，以及含苯并咪唑芳杂环的芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚芳醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚酯、聚酯酰胺、聚苯并恶唑中的一种。

3.根据权利要求1所述的气凝胶，其特征在于：所述金属离子为ag+、cu2+、zn2+、ni2+、pd2+、pt2+、fe2+、fe3+、co2+、co3+、au3+或者3价稀土金属离子中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的气凝胶，其特征在于：所述含苯并咪唑芳杂环聚合物与金属离子的摩尔质量比值为1:1～6:1。

5.一种如权利要求1-4任一所述的可回收再生的高性能芳杂环聚合物气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的有机溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的凝胶固含量为1～2wt％。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的凝胶老化温度为80～100℃，老化时间为8～12小时。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中溶剂置换的溶剂为丙酮。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：将气凝胶溶解于含乙二胺四乙酸edta的有机溶剂中，溶解后倒入甲醇中使含苯并咪唑芳杂环聚合物析出，经多次离心、洗涤、烘干后得到回收聚合物，再次重复步骤(1)和步骤(2)即可得到回收再生气凝胶。

技术总结
本发明涉及一种可回收再生的高性能芳杂环聚合物气凝胶及其制备方法，所述气凝胶由含苯并咪唑芳杂环聚合物与金属离子配位形成。本发明的气凝胶力学性能、隔热阻燃性能和热稳定性优异，通过化学刺激可使金属配位键解离从而实现聚合物的回收，重新加工制备的高性能聚合物气凝胶依然保持优异性能。采用的凝胶法提高了高性能聚合物的可加工性，可回收且工艺过程简单，有利于高性能聚合物气凝胶在各个领域的应用。

技术研发人员：王彦,刘甜梦,李娜,胡祖明,于俊荣
受保护的技术使用者：东华大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13