一种双端Z型全氟聚醚硅氧烷及其制备方法和应用

本发明涉及基材表面处理，具体涉及一种双端z型全氟聚醚硅氧烷及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着触屏电子设备、有机玻璃、镜面材质聚酯及陶瓷在日常生活中使用越来越广泛，其表面在长期使用过程中不免会受到水污和油污侵蚀，对于这些硬质材料表面的防水、防油以及耐磨的性能需求越来越高。在上述材料表面涂覆具有良好防水、防油、耐磨的材料能够有效解决上述问题。

2、全氟聚醚(pfpe)是由cf2o、cf2cf2o、cf2cf(cf3)o和cf2cf2cf2cf2o等不同重复单元组成的聚合物，具有高热稳定性、化学惰性、低挥发性、低表面能、宽液体温度范围、优良粘温性能、高韧性、非生物累积性和毒性，因此，全氟聚醚作为涂层材料应用广泛。

3、目前，常用的全氟聚醚主要有全氟聚醚型硅氧烷，该全氟聚醚型硅氧烷主要通过全氟聚醚醇与烯丙基溴进行烯丙基化反应得到烯丙基化的全氟聚醚，在贵金属催化剂参与下，烯丙基化的全氟聚醚与三甲氧基硅烷进行硅氧烷基化反应得到。然而，该全氟聚醚型硅氧烷在材料表面的锚点相对较少，锚定能力相对较弱，导致其在材料表面的抗磨性较差。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种双端z型全氟聚醚硅氧烷及其制备方法和应用，本发明提供的双端z型全氟聚醚硅氧烷的耐磨性和防污性能优异。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种双端z型全氟聚醚硅氧烷，具有式i所示的结构：

4、

5、所述式i中，r为烷基；p+q＝10～110。

6、优选地，所述式i中p和q的数值比为1：2～3；r为c1～c3烷基。

7、本发明提供了上述技术方案所述双端z型全氟聚醚硅氧烷的制备方法，包括方法一或方法二；

8、所述方法一包括以下步骤：

9、将双端z型全氟聚醚醇、氯硅氧烷、叔胺和第一杂原子-氟混合溶剂混合，进行第一缩合反应，得到所述双端z型全氟聚醚硅氧烷；

10、所述方法二包括以下步骤：

11、将双端z型全氟聚醚醇、醇钠和醇混合，进行取代反应，得到双端z型全氟聚醚醇钠；

12、将所述双端z型全氟聚醚醇钠与氯硅氧烷和第二杂原子-氟混合溶剂混合，进行第二缩合反应，得到所述双端z型全氟聚醚硅氧烷；

13、所述双端z型全氟聚醚醇的化学式如式ii所示：

14、hoch2-(cf2cf2o)p(cf2o)q-ch2oh  式ii；

15、所述式ii中p和q的取值范围与式i中p和q的取值范围相同；

16、所述氯硅氧烷的化学式为rosicl，所述rosicl中r与式i中r相同。

17、优选地，方法一中，所述双端z型全氟聚醚醇与叔胺的摩尔比为1：1～2；

18、所述叔胺包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、三苄胺、十二烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺和十六烷基二甲基叔胺中的一种或几种。

19、优选地，方法一和方法二中，所述双端z型全氟聚醚醇与氯硅氧烷的摩尔比独立地为1：2～4。

20、优选地，方法二中，所述双端z型全氟聚醚醇与醇钠的摩尔比为1：2～2.5；

21、所述醇钠包括甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钠中的一种或几种；

22、所述醇包括甲醇、乙醇和叔丁醇中的一种或几种。

23、优选地，方法二中，所述取代反应的温度为20～40℃，时间为8～16h。

24、优选地，所述第一杂原子-氟混合溶剂和第二杂原子-氟混合溶剂均包括含杂原子有机溶剂和含氟有机溶剂；

25、所述含杂原子有机溶剂独立地包括乙腈、丁酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环和n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；

26、所述含氟有机溶剂独立地包括全氟环醚、全氟己烷、三氟三氯乙烷和二氯二氟乙烷中的一种或几种；

27、所述第一杂原子-氟混合溶剂和第二杂原子-氟混合溶剂中，含杂原子有机溶剂和含氟有机溶剂的体积比独立地为1：0.25～0.5。

28、优选地，所述第一缩合反应和第二缩合反应的温度独立地为25～35℃，时间独立地为5～24h。

29、本发明还提供了上述技术方案所述的双端z型全氟聚醚硅氧烷或上述技术方案所述制备方法制备得到的双端z型全氟聚醚硅氧烷作为涂层材料的应用。

30、本发明提供的具有式i所示的结构的双端z型全氟聚醚硅氧烷中，全氟聚醚硅氧烷的两端均被硅氧烷封端，通过双端基锚定于材料表面，增大全氟聚醚在材料表面的覆盖面积，具有优异的低表面能和耐磨性，能够在玻璃、陶瓷、硅片和塑料等基材的表面形成坚固的防污涂层，使用寿命长，能够有效提高基材表面的防污能力，作为涂层材料具有很好的应用前景。

31、本发明提供了上述技术方案所述双端z型全氟聚醚硅氧烷的制备方法。本发明提供的制备方法中，当以叔胺为催化剂时，双端z型全氟聚醚醇与氯硅氧烷经一步反应即可制备得到双端z型全氟聚醚硅氧烷；当以醇钠为催化剂时，双端z型全氟聚醚醇与醇钠反应生成双端z型全氟聚醚醇钠，然后再与氯硅氧烷反应即可制备得到双端z型全氟聚醚硅氧烷。本发明提供的制备方法工艺简单，操作简单，能耗低，生产难度低，生产成本低，对环境友好，适宜工业化生产。

技术特征：

1.一种双端z型全氟聚醚硅氧烷，具有式i所示的结构：

2.根据权利要求1所述的双端z型全氟聚醚硅氧烷，其特征在于，所述式i中p和q的数值比为1：2～3；r为c1～c3烷基。

3.权利要求1或2所述双端z型全氟聚醚硅氧烷的制备方法，包括方法一或方法二；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，方法一中，所述双端z型全氟聚醚醇与叔胺的摩尔比为1：1～2；

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，方法一和方法二中，所述双端z型全氟聚醚醇与氯硅氧烷的摩尔比独立地为1：2～4。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，方法二中，所述双端z型全氟聚醚醇与醇钠的摩尔比为1：2～2.5；

7.根据权利要求3、5或6所述的制备方法，其特征在于，方法二中，所述取代反应的温度为20～40℃，时间为8～16h。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一杂原子-氟混合溶剂和第二杂原子-氟混合溶剂均包括含杂原子有机溶剂和含氟有机溶剂；

9.根据权利要求3、4、5、6或8所述的制备方法，其特征在于，所述第一缩合反应和第二缩合反应的温度独立地为25～35℃，时间独立地为5～24h。

10.权利要求1～2任一项所述的双端z型全氟聚醚硅氧烷或权利要求3～9任一项所述制备方法制备得到的双端z型全氟聚醚硅氧烷作为涂层材料的应用。

技术总结
本发明提供了一种双端Z型全氟聚醚硅氧烷及其制备方法和应用，涉及基材表面处理技术领域。本发明提供的具有式I所示的结构的双端Z型全氟聚醚硅氧烷中，全氟聚醚硅氧烷的两端均被硅氧烷封端，具有优异的低表面能和耐磨性，能够在玻璃、陶瓷、硅片和塑料等基材的表面形成坚固的防污涂层，能够有效提高基材表面的防污能力，作为涂层材料具有很好的应用前景。而且，本发明提供的制备方法中，以胺为催化剂时，双端Z型全氟聚醚醇与氯硅氧烷反应得到产物；以醇钠为催化剂时，双端Z型全氟聚醚醇与醇钠反应后再与氯硅氧烷反应得到产物。本发明提供的制备方法工艺简单，操作简单，能耗低，生产难度低，生产成本低，对环境友好，适宜工业化生产。

技术研发人员：孟维晟,冯大鹏,乔旦,张坚,郑治文,宋增红,王海忠,刘小龙
受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11