本发明属于精细化工领域，具体涉及一种三元金属氧化物催化剂的制备及其在催化合成γ-戊内酯的应用。
背景技术：
1、γ-戊内酯是一种具有广泛应用前景的生物基平台化合物，它的沸点和闪点较高，熔点较低，因此可以大量的储存。γ-戊内酯的应用十分广泛，可作为性能优异的绿色溶剂，在特定条件下γ-戊内酯水溶液可以使纤维素完全溶解，且可以较好地溶解木质素用于提取木质素。γ-戊内酯具有独特的香味和味道，常被应用于食品、化妆品、燃料添加剂、多种化工中间体合成等领域，也可直接作为燃料使用，被认为是生产可再生燃料和化工产品最具潜力的原料之一。
2、γ-戊内酯可以由生物质乙酰丙酸(酯)选择性加氢合成。乙酰丙酸(酯)被认为是生产γ-戊内酯较为理想的原料。依据氢源的差异可以将催化乙酰丙酸(酯)制备γ-戊内酯的反应体系分为三类：h2作为外部氢源体系、甲酸作为原位氢源体系、醇类作为原位氢源体系。目前，以h2作为外部氢源的乙酰丙酸(酯)加氢制备γ-戊内酯已经得到了广泛的研究。由贵金属如ru、pt和ir所制备的催化剂可以在温和的条件下催化乙酰丙酸(酯)类获得高得率的γ-戊内酯，但是这些贵金属催化剂存在价格昂贵，回收过程中容易损失等缺点。非贵金属催化剂如cu、mo2c、ni和co也可用于催化乙酰丙酸(酯)加氢，但制备过程往往需要使用氢气对其还原。综上可知，以h2作为外部氢源的传统加氢体系用于制备γ-戊内酯存在回收易损失以及经济性不高等诸多缺点。在以甲酸作为原位氢源的催化体系中，催化剂属于双功能催化剂，能同时催化甲酸分解产氢和乙酰丙酸(酯)加氢还原。负载型双功能催化剂如ru/c、ru-p/sio2、ni/cu-sio2及ag-ni-zro2能有效地催化甲酸分解产氢并同时还原乙酰丙酸(酯)合成γ-戊内酯，然而这些催化剂一般需要在过量甲酸存在下才能获得高产率的γ-戊内酯。该催化体系中对于催化剂的耐酸性要求很高，只有少数的贵金属或非贵金属基多相或均相催化剂才能满足这些条件。
3、为克服以上两种催化体系的不足，醇类作为原位氢源和溶剂，采用转移加氢形式制备γ-戊内酯极具研究前景。据报道zr-beta、ru(oh)x/tio2和zr-hba等催化剂能够在以醇类作为供氢体的体系中催化乙酰丙酸(酯)合成γ-戊内酯，但催化剂的稳定性和活性仍需进一步提高。因此，迫切需要寻找克服上述缺点的非贵金属催化剂用于乙酰丙酸(酯)选择性加氢制备γ-戊内酯。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有技术缺陷，一种三元金属氧化物催化剂的制备及其在催化合成γ-戊内酯的应用。
2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
3、一种γ-戊内酯的合成方法，包括：乙酰丙酸乙酯、催化剂和醇类溶剂混合后，将乙酰丙酸乙酯、催化剂和醇类溶剂加入反应釜中，然后密封反应釜，无需外加氢气，在500rpm的搅拌速度下，于200-270℃进行密闭反应1-5h，再冷却至室温，即得所述γ-戊内酯；上述催化剂经离心分离后用乙醇洗涤，在真空干燥箱中80℃下烘干1h用于下次反应。
4、催化剂的制备方法包括：将阳离子活性金属前驱体按一定的摩尔比溶解于150ml去离子水中，然后在混合溶液中加入过量尿素并在90℃下水解4h，水解过程中对混合溶液不断进行搅拌，搅拌速率为300-400rpm，水解结束后将所得浆液在90℃下老化2h，冷却至室温后对浆液进行过滤，所得滤渣在110℃下干燥过夜，然后将干燥产物在研钵中进行研磨，过100目筛子后于马弗炉中在300-400℃下煅烧4h，制得所述催化剂。所述阳离子活性金属前驱体由含zr、mg、cu的可溶性盐组成。
5、在本发明的一个优选实施方案中，所述原料乙酰丙酸乙酯与醇类溶剂的质量比为1:19。
6、在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂与原料乙酰丙酸乙酯的质量比为0.2-0.6:1。
7、在本发明的一个优选实施方案中，所述活性金属前驱体中mg、zr的摩尔比为1.15:1-2，所述煅烧温度为300℃
8、在本发明的一个优选实施方案中，所述活性金属前驱体中cu、mg、zr的摩尔比为1:1.15:1-3，所述煅烧温度为400℃。
9、在本发明的一个优选实施方案中，zr、mg、cu的前驱体分别为cu(no3)2·3h2o、mg(no3)2·6h2o、zr(no3)4·5h2o。
10、在本发明的一个优选实施方案中，所述醇类溶剂为异丙醇。
11、本发明的有益效果是：
12、1、本发明的γ-戊内酯的产率较高，在240℃，3h和500rpm的反应条件下γ-戊内酯的产率达88％。
13、2、本发明制备的催化剂所用金属前驱体为非贵金属，制备成本低廉，回收方便。
14、3、本发明制备的非贵金属催化剂，制备方法简单，制备过程中无需采用氢气还原，制备成本较低，在循环使用过程中可保持优异的活性。
1. 一种三元金属氧化物催化剂用于催化合成γ-戊内酯的方法，其特征在于：将乙酰丙酸乙酯、三元金属氧化物催化剂和醇类溶剂加入反应釜中，然后密封反应釜，无需外加氢气，在500 rpm的搅拌速度下，于200-270°c进行密闭反应1-5 h，再冷却至室温，即得所述γ-戊内酯；
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙酰丙酸乙酯与醇类溶剂的质量比为1: 19。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂与乙酰丙酸乙酯的质量比为0.2-0.6: 1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性金属前驱体中mg、zr的摩尔比为1.15:1-2。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述空气煅烧温度为300°c。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性金属前驱体中cu、mg、zr的摩尔比为1: 1.15: 1-3。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述空气煅烧温度为400°c。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：zr、mg、cu的活性金属前驱体分别为cu(no3)2·3h2o、mg(no3)2·6h2o、zr(no3)4·5h2o。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述醇类溶剂为异丙醇。