一种由磷酸二烷基酯合成磷酸三烷基酯的方法与流程

本发明属于环保，具体涉及一种由磷酸二烷基酯合成磷酸三烷基酯的方法。

背景技术：

1、磷酸三烷基酯是重要的含磷有机化工产品，例如磷酸三甲酯和磷酸三乙酯是性能优异的溶剂，磷酸三丁酯和磷酸三异丁酯是重要的湿法冶金萃取剂，磷酸三(2-乙基)己基酯既可以做阻燃剂，也是双氧水合成过程中无可替代的溶剂。

2、磷酸三烷基酯通常由三氯氧磷与相应的醇通过酯化反应合成，例如由三氯氧磷分别与甲醇、乙醇、正丁醇和2-乙基己醇反应可得到磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯和磷酸三(2-乙基)己基酯。

3、上述酯化过程中，反应往往并不能进行完全，从而产生氯代磷酸二烷基酯中间产物，该中间产物在后处理过程中水解为磷酸二烷基酯并溶解于碱性废水中，既增加了原料的消耗和生产成本，也给废水处理系统带来很大压力。

4、因此，如果将磷酸二烷基酯转化为磷酸三烷基酯，就能实现副产物的资源化利用，从而减少废物排放，并减少原料消耗，收获环保效益与经济效益；同时，可以提供获得磷酸三烷基酯的另一个途径。

5、此外，如果在磷酸二烷基酯分子中引入不同于原烷基的烷基，则可以得到三个烷基不完全相同的不对称磷酸三烷基酯，这对于开发新的磷酸三烷基酯产品是很有指导意义的。

6、磷酸二烷基酯的碱金属盐与烷基化试剂的反应可以归类于双分子亲核取代反应，但是磷酸二烷基酯的碱金属盐在烷基化剂中的溶解度比较低，实施时可观察到为固液两相反应，所以，常规反应条件下，反应很慢，很难得到有应用价值的实验结果。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，提供了将磷酸二烷基酯转化为磷酸三烷基酯的方法，本发明采用了相转移催化法，解决了磷酸二烷基酯碱金属盐与烷基化剂反应慢的问题，该方法反应速率快，收率高，应用前景广。

2、为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

3、一种由磷酸二烷基酯合成磷酸三烷基酯的方法，包括成盐、烷基化和精制三个主要步骤：

4、1)成盐：将磷酸二烷基酯(r1o)2pooh转化为其碱金属盐；

5、

6、2)烷基化：步骤1)得到的磷酸二烷基酯的碱金属盐与烷基化剂r2x在相转移催化剂催化下反应，得到含磷酸三烷基酯(r1o)2r2opo的粗产品；

7、

8、3)精制：步骤2)所得粗产品经过水洗、酸化和蒸馏得到磷酸三烷基酯精品。

9、以上反应式中，r1和r2可以相同，也可以不同，是c1～c12的直链或支链的烷基、环烷基或环烷基取代的烷基，或c7～c9的取代或不取代芳烷基；

10、碱金属m指的是钠或钾，其相应的供体是氢氧化物或碳酸盐，即制备磷酸二烷基酯的碱金属盐采用的是氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾或碳酸钾；

11、烷基化剂r2x是适合进行sn2反应的亲电试剂，其中x代表离去基团。x选自卤素，包括氯、溴和碘，此时r2x是卤代烷；x选自磺酰氧基，包括甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、对硝基苯磺酰氧基和对溴苯磺酰氧基等，此时r2x为磺酸酯；x选自烷氧基硫酰氧基，此时r2x是硫酸双酯；x选自三氟乙酰氧基，此时r2x是三氟乙酸酯；

12、相转移催化剂是季铵盐或季鏻盐，包括但不限于四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、三辛基甲基氯化铵、三乙基苄基溴化铵、三丁基苯基溴化铵、四丁基溴化鏻、十六烷基三丁基溴化鏻等；

13、所用相转移催化剂既可以以季铵盐或季鏻盐的结构直接加入，也可以用三烷基胺或三烷基膦与卤代烷在反应过程中原位生成，卤代烷结构中的烷基与烷基化剂的烷基相同；

14、用三烷基胺或三烷基膦与卤代烷在反应过程中原位生成的反应式如下：

15、

16、其中，r2代表烷基化剂的烷基，r3、r4、r5代表常见相转移催化剂的取代基，y代表氯、溴或碘。

17、本发明中，相转移催化剂的用量为磷酸二烷基酯质量的4％～10％；磷酸二烷基酯与烷基化剂的摩尔比为1:1～1:14；烷基化的反应温度为75℃～145℃；烷基化反应时间为5～19h。

18、本发明的成盐过程中，磷酸二烷基酯与碱金属的氢氧化物或碳酸盐的反应在水溶液中进行，成盐反应后通过蒸馏脱水或共沸脱水去除反应体系中绝大部分的水，使反应体系含水量小于5％。

19、烷基化反应可以在过量的烷基化剂中进行，也可以添加第三溶剂，第三溶剂为非极性有机溶剂，优选苯、甲苯和二甲苯等芳烃和正己烷、环己烷和正庚烷等烷烃。

20、本发明发现相转移催化剂能协助磷酸二烷基酯金属盐固体以分子态转移到烷基化剂中，使得反应得以顺利进行。见下式，磷酸二烷基酯碱金属盐与相转移催化剂交换正离子，由于相转移催化剂的正离子q+带有亲油基，因此，q+与磷酸二烷基酯负离子的结合物就具有亲油性，从固相转移到液相，以分子态溶解于亲核试剂或非极性溶剂中，就更易与烷基化剂发生亲核取代反应得到磷酸三烷基酯。

21、

22、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

23、相转移催化剂可以将反应物在相间转移，从而达到提高反应速率的效果。本发明将相转移催化剂用于磷酸二烷基酯的碱金属盐与烷基化试剂的反应过程，达到了提高反应速率的效果，实现了磷酸二烷基酯向磷酸三烷基酯的转化。

技术特征：

1.一种由磷酸二烷基酯合成磷酸三烷基酯的方法，所述方法主要包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的由磷酸二烷基酯合成磷酸三烷基酯的方法，其特征在于，r1和r2是c1-c12的直链或支链的烷基、环烷基或环烷基取代的烷基，或c7-c9的取代或不取代芳烷基。

3.根据权利要求1所述的由磷酸二烷基酯合成磷酸三烷基酯的方法，其特征在于，烷基化剂r2x是适合进行sn2反应的亲电试剂，其中；

4.根据权利要求1所述的由磷酸二烷基酯合成磷酸三烷基酯的方法，其特征在于，相转移催化剂是季铵盐或季鏻盐，以季铵盐或季鏻盐的结构直接加入或用三烷基胺或三烷基膦与卤代烷在反应过程中原位生成季铵盐或季鏻盐。

5.根据权利要求4所述的由磷酸二烷基酯合成磷酸三烷基酯的方法，其特征在于，所述季铵盐或季鏻盐包括但不限于四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、三辛基甲基氯化铵、三乙基苄基溴化铵、三丁基苯基溴化铵、四丁基溴化鏻、十六烷基三丁基溴化鏻中的一种或至少两种。

6.根据权利要求1所述的由磷酸二烷基酯合成磷酸三烷基酯的方法，其特征在于，相转移催化剂的用量为磷酸二烷基酯质量的4％～10％。

7.根据权利要求1所述的由磷酸二烷基酯合成磷酸三烷基酯的方法，其特征在于，磷酸二烷基酯与烷基化剂的摩尔比1:1～1:14；烷基化的反应温度为75℃～145℃，烷基化反应时间为5～19h。

8.根据权利要求1所述的由磷酸二烷基酯合成磷酸三烷基酯的方法，其特征在于，成盐过程中，磷酸二烷基酯与碱金属的氢氧化物或碳酸盐的反应在水溶液中进行，成盐反应后通过蒸馏脱水或共沸脱水使反应体系含水量小于5％。

9.根据权利要求1所述的由磷酸二烷基酯合成磷酸三烷基酯的方法，其特征在于，烷基化反应在过量的烷基化剂中进行或在添加第三溶剂的烷基化剂中进行；第三溶剂为非极性有机溶剂。

10.根据权利要求1-9任一项所述的由磷酸二烷基酯合成磷酸三烷基酯的方法，其特征在于，所述方法还包括精制步骤：步骤2)所得粗产品经过水洗、酸化和蒸馏得到磷酸三烷基酯精品。

技术总结
本发明公开了一种由磷酸二烷基酯合成磷酸三烷基酯的方法，其过程包括以下主要步骤：1)将磷酸二烷基酯转化磷酸二烷基酯的碱金属盐，2)在相转移催化剂的催化下，上述磷酸二烷基酯的碱金属盐与烷基化剂进行反应，得到磷酸三烷基酯。本发明用于资源化利用磷酸三烷基酯生产过程中副产的磷酸二烷基酯，用于合成磷酸三烷基酯，尤其是三个烷基不完全相同的磷酸三烷基酯，即不对称的磷酸三烷基酯。

技术研发人员：李效军,张建国,宋健
受保护的技术使用者：李效军
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12