一种可聚合的光致异构腙类荧光分子开关及其制备方法

本发明涉及有机荧光小分子合成领域，具体涉及一种可聚合的光致异构腙类荧光分子开关及其制备方法。

背景技术：

1、可光致异构的腙类化合物是光化学研究领域的一个研究热点，相比于其它光响应分子，腙类化合物的优势在于热稳定性高，合成简易，易于进行结构修饰。腙类化合物在光活化位点的氢原子能够与临近的氧原子或氮原子等形成氢键作用，进而形成大共轭平面结构。通过光照使腙类分子发生顺反异构，能够改变分子的共轭平面结构。

2、利用腙类化合物的这种共轭平面结构变化构建具有荧光开关性质的新型光响应分子是近年来新兴的一个研究方向，这种荧光开关分子在信息储存，光辐照剂量检测等领域具有巨大的潜力。

3、然而，有机小分子处于无定型状态，没有力学强度，限制了其广泛应用。通过接枝可聚合基团，将腙类荧光分子开关引入到其他的材料体系，目前仍然是一个有待研究的领域。

技术实现思路

1、基于此，本发明提供了一种可聚合的光致异构腙类荧光分子开关及其制备方法，以得到既能发生平面共轭结构变化和荧光动态开关，又能聚合到高分子网络中的功能分子。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种可聚合的光致异构腙类荧光分子开关，该化合物的结构通式如下所示：

3、

4、其中，r3至r6相同或不同，且独立选自h或式(1)-(7)所示的任意基团；r1和r2相同或不同，且独立选自h或式(5)-(7)所示的任意基团；n为大于零的正整数；

5、

6、式(3)-(7)中的n为大于零的正整数。

7、根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种可聚合的光致异构腙类荧光分子开关的制备方法，其包括以下步骤：

8、将如下结构式(8)的醛类化合物与结构式(9)的苯肼化合物在酸性催化条件下发生醛胺缩合反应生成腙类化合物；

9、

10、式(8)和(9)中：r1和r5独立选自h或式(5)-(7)所示的任意结构，r2、r3、r4和r6独立选自h或式(1)-(7)中所示任意结构，n为大于0的任意正整数。

11、作为本发明的进一步优选技术方案，所述醛类化合物与苯肼化合物发生醛胺缩合反应的具体步骤为：

12、取醛类化合物溶于干燥乙醇，并置于反应容器中，加入1-2当量的苯肼化合物，加热至90℃后，再加入0.1–0.2当量的反应催化剂，搅拌反应4h后，然后加入4-6当量去离子水淬灭反应；反应后，溶液降至室温，并通过抽滤除去溶液，取过滤所得沉淀，通过硅胶层析柱提纯，得到可聚合的光致异构腙类荧光分子开关。

13、作为本发明的进一步优选技术方案，所述催化剂为有机酸性催化剂，该有机酸性催化剂优选乙酸。

14、作为本发明的进一步优选技术方案，所述醛类化合物通过苯乙醛酸和醇类分子反应得到，具体制备方法如下步骤：

15、将苯乙醛酸溶于四氢呋喃，并置于一定的反应容器内，室温搅拌一段时间后，加入2-5当量的醇类分子后，加热至50℃并反应20h；反应完成后得到的混合物经过萃取提纯得到白色针状晶体，该产物经过异丙醇重结晶后得到醛类化合物；其中苯乙醛酸的结构式为：

16、

17、其中，r1选自式(5)-(7)所示的任意结构，r2-r3独立选自式(1)-(7)中所示任意结构。

18、本发明制备方法通过一系列合成反应，合成出了带有单个或多个可聚合基团的光致异构腙类荧光分子开关，腙类分子的荧光开关状态能够通过光照进行调控。本发明所提供的可聚合的光致异构腙类荧光分子开关的优点是：可以在可见光或紫外光照射下快速响应，发生分子平面共轭结构的消失与建立，从而造成分子荧光的可逆开关，具有快速的光响应性和良好的循环性能。通过共价键链接上的可聚合官能团能确保腙类化合物有效的引入各种交联体系中，从而赋予基体材料荧光开关功能。

19、本发明通过一种普适性的方法，将可聚合官能团与腙类分子开关相结合，制备出了既能发生平面共轭结构变化和荧光动态开关，又能聚合到高分子网络中的功能分子。该分子上接入有单个或多个可聚合基团，使分子在发生荧光开关时，能够通过共价键接入到各种材料体系中。因此，该分子有望制备出新一代光控智能材料，在发光材料领域有广泛的应用前景。该腙类分子的潜在应用包括：

20、1)与可聚合液晶单体聚合形成液晶高分子材料，制备出新型的光致形变液晶高分子智能材料；

21、2)基于分子的荧光开关特性，能在材料的荧光信息储存、智能防伪和信息加密传输等领域发挥作用；

22、3)有望在液晶高分子材料中将光致形变和荧光开关等现象结合起来，制备出新型智能材料和器件。

技术特征：

1.一种可聚合的光致异构腙类荧光分子开关，其特征在于，该化合物的结构通式如下所示：

2.一种权利要求1所述的可聚合的光致异构腙类荧光分子开关的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的可聚合的光致异构腙类荧光分子开关的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物与苯肼化合物发生醛胺缩合反应的具体步骤为：

4.根据权利要求3所述的可聚合的光致异构腙类荧光分子开关的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物通过苯乙醛酸和醇类化合物脱水缩合反应得到。

5.根据权利要求3所述的可聚合的光致异构腙类荧光分子开关的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机酸性催化剂。

技术总结
一种可聚合的光致异构腙类荧光分子开关及其制备方法，合成出了带有单个或多个可聚合基团的光致异构腙类荧光分子开关，腙类分子的荧光开关状态能够通过光照进行调控。本发明所提供的可聚合的光致异构腙类荧光分子开关的优点是：可以在可见光或紫外光照射下快速响应，发生分子平面共轭结构的消失与建立，从而造成分子荧光的可逆开关，具有快速的光响应性和良好的循环性能。通过共价键链接上的可聚合官能团能确保腙类化合物有效的引入各种交联体系中，从而赋予基体材料荧光开关功能。

技术研发人员：杨槐,兰若尘,张兰英
受保护的技术使用者：北京大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12