一种噻菌灵类镉金属有机配合物及其制备方法与应用

本发明涉及有机合成，具体涉及一种噻菌灵类镉金属有机配合物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、二硫化碳、苯甲醛作为重要的化工原料，在有机合成、医药、染料、香料和树脂工业等领域被广泛应用。其中，二硫化碳主要影响人体的神经系统、心脏血管及生殖系统，低浓度长期接触会对人体产生极强的危害，造成很多生理病变和精神问题；苯甲醛作为一种最常用的芳香醛化工原料，由于用途广泛，导致在环境中存留多，人们长期低浓度接触会使人体的脏器功能受到影响，特别是肝脏和大脑较易被损伤，导致成年人脑萎缩，儿童智力发育迟缓等疾病的发生。

2、目前检测这两种化合物的方法很多，其中较为常见的是紫外分光光度法和高效液相色谱法，但这些方法均存在着操作复杂、分析时间长等缺点，所以探寻快速、简洁、实时地检测二硫化碳、苯甲醛的方法是当前环保检测领域研究的一个方向。

3、金属有机配合物荧光探针具有检测时间短、灵敏度高、操作简便和实时响应等优点，在检测金属离子、有机小分子方面研究深入。但目前该领域研究主要集中在对单一种类物质的检测，未涉及同时检测二硫化碳、苯甲醛这两种不同类别的物质。

4、公布号为cn114516886a的中国专利申请文献，公开了一种铕金属有机配合物及其制备方法和作为ph荧光探针的应用。所述铕金属有机配合物的结构简式为：[eu(h2dobdc)2(h2o)][hdmbpy]·3h2o，其中：h2dobdc配体表示2,5-二羟基对苯二甲酸失去两个质子的二价阴离子；hdmbpy配体表示4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶得到一个质子的一价阳离子。该铕金属有机配合物是由h4dobdc、dmbpy和六水合金属盐经水热反应一步法得到的，反应原料容易获得，制备方法简单，产率高。该铕金属有机配合物在强酸强碱环境下能够保持结构稳定，在不同ph溶液中呈现不同的发光颜色，可以作为ph荧光探针循环使用，具有较高的应用价值。但该金属有机配合物对有害气体的检测效果如何并没有提及，因此还有待进一步改善。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于如何提供一种既能检测二硫化碳、又能检测苯甲醛这两种不同类别物质的噻菌灵类镉金属有机配合物。

2、本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：

3、本发明第一方面提供一种噻菌灵类镉金属有机配合物，所述配合物为噻菌灵2,2'-联苯二甲酸镉金属配合物，所述噻菌灵2,2'-联苯二甲酸镉金属配合物的结构式为化学式为cd2(tbz)2(dpa)2h2o，其中tbz为噻菌灵，dpa为2,2'-联苯二甲酸根；所述噻菌灵2,2'-联苯二甲酸镉金属配合物的晶体属单斜晶系，空间群为p21/n，晶胞参数为：α＝90.00°，β＝94.031(3)°，γ＝90.00°。

4、该配合物具有以下结构特征：

5、中心cd2+采取六配位模式，分别与来自一个噻菌灵配体的两个n原子、来自于两个不同的2,2-联苯二羧酸根配体的三个o原子和水分子中的一个氧原子构成畸变的八面体配位几何构型，同时每个2,2-联苯二羧酸根均有桥联作用将两个cd2+离子连接成双核配合物结构。cd-n键的键长为cd-o键的键长为n-zn-n的键角为70.80(8)°，o-cd-o的键角范围为53.28(7)°～128.91(7)°，o-zn-n的键角范围为81.52(8)°～152.21(8)°。配合物的不对称单元通过n-h···o氢键形成一维无限链，相邻的一维链通过较弱的c-h···o氢键作用连接形成二维层状结构，邻近的二维层进一步通过π-π堆积作用形成稳定的三维超分子结构。

6、有益效果：本发明制得的配合物可以检测低浓度的二硫化碳或苯甲醛，操作简单，检测时间短，且这种三维结构的晶体材料通常可以表现出高的热稳定性。

7、本发明第二方面提供一种上述噻菌灵类镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将四水合硝酸镉、2,2-联苯二甲酸和噻菌灵在去离子水与有机物形成的混合溶剂中，调节ph值8.0～9.5，于120-180℃下反应，冷却至室温，过滤、洗涤，得到配合物。

8、有益效果：本发明制备配合物的方法采用溶剂热法制备，产率较高。实验表明，当反应温度低于120℃时，无晶体生成，反应温度高于180℃时产物易碳化；当反应体系呈弱碱性时，利于目标配合物生成，反之酸性或碱性过强均无法生成目标物质。

9、优选的，所述四水合硝酸镉、2,2-联苯二甲酸和噻菌灵的摩尔比为1:1:1。

10、优选的，所述混合溶剂为去离子水、乙醇和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)的混合溶剂，其中去离子水、乙醇和dmf的摩尔比为4:1～3:1。

11、有益效果：本发明制备配合物的方法采用的混合溶剂不同配比将直接影响目标配合物的产率。

12、优选的，采用氨水调节ph值。

13、优选的，所述洗涤采用水和乙醇的混合溶剂进行洗涤，其中水和乙醇的体积比为1:1。

14、本发明的第三方面提供上述噻菌灵2,2'-联苯二甲酸镉金属配合物作为荧光探针在检测二硫化碳或苯甲醛中的应用。

15、优选的，将噻菌灵2,2'-联苯二甲酸镉金属配合物加入到乙醇溶剂中，配制成悬浊液，并注入到比色皿中，测定其荧光发射光谱，再逐次向该比色皿内加入纯cs2或纯苯甲醛，分别测其悬浊液荧光发射光谱。

16、优选的，检测二硫化碳的浓度范围为8.27×10-4～9.924×10-2moll-1。

17、优选的，检测苯甲醛的浓度范围为1.47×10-3～8.82×10-2moll-1。

18、本发明的优点在于：

19、本发明的噻菌灵2,2'-联苯二甲酸镉金属配合物制备简单，可以检测低浓度的二硫化碳或苯甲醛，操作简单，检测时间短，且这种三维结构的晶体材料通常可以表现出高的热稳定性。

技术特征：

1.一种噻菌灵类镉金属有机配合物，其特征在于，所述配合物为噻菌灵2,2'-联苯二甲酸镉金属配合物，所述噻菌灵2,2'-联苯二甲酸镉金属配合物的结构式为化学式为cd2(tbz)2(dpa)2h2o，其中tbz为噻菌灵，dpa为2,2'-联苯二甲酸根；所述噻菌灵2,2'-联苯二甲酸镉金属配合物的晶体属单斜晶系，空间群为p21/n，晶胞参数为：α＝90.00°，β＝94.031(3)°，γ＝90.00°。

2.制备如权利要求1所述的噻菌灵类镉金属有机配合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：将四水合硝酸镉、2,2-联苯二甲酸和噻菌灵在去离子水与有机物形成的混合溶剂中，调节ph值至8.0～9.5，于120-180℃下反应，冷却至室温，过滤、洗涤，得到配合物。

3.根据权利要求2所述的制备噻菌灵类镉金属有机配合物的方法，其特征在于，所述四水合硝酸镉、2,2-联苯二甲酸和噻菌灵的摩尔比为1:1:1。

4.根据权利要求2所述的制备噻菌灵类镉金属有机配合物的方法，其特征在于，采用氨水调节ph值。

5.根据权利要求2所述的制备噻菌灵类镉金属有机配合物的方法，其特征在于，所述混合溶剂为去离子水、乙醇和dmf的混合溶剂，其中去离子水、乙醇和dmf的摩尔比为4:1～3:1。

6.根据权利要求2所述的制备噻菌灵类镉金属有机配合物的方法，其特征在于，所述混合溶剂为去离子水、乙醇和dmf的混合溶剂，其中去离子水、乙醇和dmf的摩尔比为4:2:1。

7.根据权利要求2所述的制备噻菌灵类镉金属有机配合物的方法，其特征在于，所述洗涤采用水和乙醇的混合溶剂进行洗涤，其中水和乙醇的体积比为1:1。。

8.采用权利要求1所述的噻菌灵类镉金属有机配合物作为荧光探针在检测二硫化碳或苯甲醛中的应用。

9.根据权利要求8所述的噻菌灵类镉金属有机配合物作为荧光探针在检测二硫化碳或苯甲醛中的应用，其特征在于，检测二硫化碳的浓度范围为8.27×10-4～9.924×10-2moll-1。

10.根据权利要求8所述的噻菌灵类镉金属有机配合物作为荧光探针在检测二硫化碳或苯甲醛中的应用，其特征在于，检测苯甲醛的浓度范围为1.47×10-3～8.82×10-2moll-1。

技术总结
本发明公开了一种噻菌灵类镉金属有机配合物及其制备方法与应用，涉及有机合成技术领域，配合物为噻菌灵2,2'‑联苯二甲酸镉金属配合物，噻菌灵2,2'‑联苯二甲酸镉金属配合物的化学式为Cd<subgt;2</subgt;(TBZ)<subgt;2</subgt;(DPA)<subgt;2</subgt;H<subgt;2</subgt;O。制备方法，包括以下步骤：将四水合硝酸镉、2,2‑联苯二甲酸和噻菌灵在二次去离子水与有机物形成的混合溶剂中，用氨水调节pH值，于120‑180℃下反应，冷却至室温，过滤、洗涤，得到配合物。本发明的有益效果在于：本发明的噻菌灵2,2'‑联苯二甲酸镉金属配合物制备简单，可以检测低浓度的二硫化碳或苯甲醛，操作简单，检测时间短，且这种三维结构的晶体材料通常可以表现出高的热稳定性。

技术研发人员：徐衡,余强红,严达,崔旭琳,冯学军,黄荣谊
受保护的技术使用者：安庆师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12