一种新型含氟基聚合物和含氨基聚合物的混合键合剂及其制备方法

本发明涉及固体推进剂，特别是涉及用于固体推进剂力学性能改进的新型聚合物混合键合剂及其制备。

背景技术：

1、复合固体推进剂是以聚合物为基体，固体颗粒氧化剂为填料的含能复合高分子材料。黑索金(rdx)是军用高爆炸中最具威力的一种氧化剂，代表着氧化剂的主流方向，而氟聚合物由于其热稳定性高、化学相容性好、机械性能强、抗氧化/抗辐射/抗老化性能等优势被广泛用作固体推进剂的粘接基质。氧化剂rdx与粘合剂f2313的结合，可以使固体推进剂具有优异的高强度力学性能和安全性。然而，氟原子的强电负性严重削弱了氟聚合物的分子间内聚力、表面张力和粘结强度，导致在rdx高填充比下或强发射载荷应力下往往会诱发复合推进剂的界面“脱湿”，可能会导致固体药柱塌陷、力学结构断裂、重心偏移甚至爆炸。为了解决上述问题，通常向推进剂体系中加入键合剂，解决复合推进剂的界面“脱湿”现象。

2、现有常用的键合剂是kim等提出的中性聚合物键合剂。kim提出的这种中性聚合物键合剂(npba)结构中的含有大量-cn、-oh等活性基团，活性羟基能够参与粘合剂的固化反应，与粘合剂形成高度化学交联的过渡层。氰基可以强烈吸附在硝胺分子表面，抑制硝胺分子在增塑剂体系中的溶解。因此npba显著提高了高能硝酸酯聚醚(nepe)体系推进剂的力学性能。然而，npbas缺乏与密集的氟原子直接作用的官能团而难以与高能含氟聚合物粘结剂基质形成增强作用，rdx与粘合剂内聚能密度相近，npbas吸附十分困难。因此，现有的聚合物键合剂npbas无法满足f2313/rdx推进剂体系的要求，亟需开发适用于f2313/推进剂体系力学性能改进的新型键合剂。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种含氟基聚合物和含氨基聚合物的混合键合剂及其制备方法。本发明分别合成了含氟基聚合物和含氨基聚合物，并通过两种基团聚合物不同配比混合得到混合键合剂。这种新型的聚合物混合键合剂适用于以黑索金(rdx)为氧化剂和氟聚合物f2313为粘合剂组成的固体推进剂体系。该混合物键合剂中即含有氟基基团，又含有氨基基团，氟基使粘合剂f2313中向表面迁移和富集的含氟链段增多，使含氟聚合物键合剂与粘合剂f2313更易粘合；氨基与氧化剂黑索金(rdx)形成分子间氢键，与氧化剂rdx的粘附功有所提高。该混合键合剂能改善f2313/rdx固体推进剂界面“脱湿”现象，进而提高f2313/rdx固体推进剂的力学性能。

2、本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：

3、一种含氟基和含氨基聚合物的混合键合剂，其特征在于：

4、按重量计，由含氟基聚合物2～5份，含氨基聚合物4～8份，混合制备而成。特别地，按质量计，含氟聚合物3份，含氨基聚合物7份时，为最佳配比，混合键合剂性能达到最佳。

5、其中，含氟基聚合物键合剂的结构式为：

6、

7、含氨基聚合物结构式为：

8、

9、其中：a为50～250，b为15～75，c为10～50，d为5～25。

10、在上述含氟基聚合物和氨基聚合物，所述含氟基聚合物和含氨基聚合物的分子量为8×103～4×104。

11、上述含氟基聚合物和含氨基聚合物的制备方法，包括如下步骤：

12、(1)按物质的量比计，在反应器中加入60～180份丙烯腈、18～54份丙烯酸甲酯、12～48份丙烯酸羟乙酯、6～24份含氟/氨基化合物，得到混合单体溶液；

13、(2)向步骤(1)所得的混合溶液中加入100～300份丙酮溶剂，1～5份引发剂偶氮二异丁腈aibn，溶液在恒温水浴中以约300r/min的速度搅拌进行反应；

14、(3)当步骤(2)反应器中的溶液温度达到水浴温度时，加入1～5份β-巯基乙醇(β-me)，继续进行反应；

15、(4)将步骤(3)所得的溶液降至室温后，缓慢滴加于300～600份乙醇溶液中，机械搅拌15～25min后，静置至上层清澈，过滤出产物；

16、(5)将步骤(4)所得的产物放入80℃真空烘箱中干燥至恒重，通过粉碎机将产品粉碎，得到含氟/氨基聚合物。

17、在上述含氟基聚合物和氨基聚合物的制备方法中，所述步骤(1)中的含氟基化合物和氨基化合物，分别为甲基丙烯酸三氟乙酯和丙烯酰胺。

18、在上述含氟基聚合物和含氨基聚合物的制备方法中，所述步骤(2)中恒温水浴为50～70℃。

19、在上述含氟基聚合物和含氨基聚合物的制备方法中，步骤(3)中的反应时间为4～9小时。

20、上述聚合物混合键合剂的制备方法，包括：由上述含氟基聚合物和含氨基聚合物在一定条件下按一定比例物理共混制成。

21、本发明与现有技术相比有如下有益效果：

22、(1)本发明分别合成了含氟基聚合物和含氨基聚合物，并通过两种基团聚合物不同配比得到混合键合剂。这种新型的聚合物混合键合剂适用于以黑索金(rdx)为氧化剂和氟聚合物f2313为粘合剂组成的固体推进剂体系。该混合键合剂中既含有氟基基团，又含有氨基基团，氟基使粘合剂f2313中向表面迁移和富集的含氟链段增多，含氟聚合物键合剂与粘合剂f2313更易粘合；氨基与氧化剂黑索金(rdx)形成分子间氢键，与氧化剂rdx的粘附功有所提高。该混合键合剂能有效改善f2313/rdx固体推进剂“脱湿”现象，进而提高f2313/rdx固体推进剂的力学性能。

23、(2)本发明含氟/氨基的聚合物采用自由基共聚反应法制备而成。将丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯/丙烯酰胺按一定比例加入含有引发剂的溶剂中反应，可得到含氟/氨基聚合物；通过控制原料的摩尔比，可以有效控制含氟/氨基聚合物的功能基团的相对含量。反应定量、可控、产物的分子量有效可控。可根据固体推进剂实际需要来进行合理调节，满足固体推进剂使用要求。

24、(3)本发明通过调节含氟基聚合物和氨基聚合物在混合键合剂中的比例使键合剂性能达到最优。实验证明，按质量计，当含氟聚合物3份，含氨基聚合物7份时，为最佳配比，混合键合剂性能达到最佳。氨基含量过高时，体系中的氢键含量过多，交联密度较高，难以分散。氟链段含量过高时，形成的长链结构，导致空间位阻变大，与rdx形成氢键变得困难。

25、(4)本发明含氟基和氨基聚合物的混合键合剂制备方法简单，易于实现，具有较强的实用性，有较好的工业化应用前景。

技术特征：

1.一种含氟基聚合物和含氨基聚合物的混合键合剂，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的混合键合剂，其特征在于：按质量计，优选地，含氟聚合物3份，含氨聚合物7份时，为最佳配比，混合键合剂性能达到最佳。

3.根据权利要求1所述的混合键合剂，其特征在于：所述含氟基聚合物和含氨基聚合物的制备方法包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的含氟基聚合物和氨基聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的含氟及化合物和氨基化合物，分别为甲基丙烯酸三氟乙酯和丙烯酰胺。

5.根据权利要求3所述的含氟基聚合物和含氨基聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中恒温水浴为50～70℃。

6.根据权利要求3所述的含氟基聚合物和含氨基聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的反应时间为4～9小时。

7.根据权利要求1所述的混合键合剂的制备方法，其特征在于：由含氟基聚合物和含氨基聚合物在一定条件下按一定比例物理共混制成。

技术总结
本发明提供一种含氟基聚合物和含氨基聚合物的混合键合剂及其制备方法。本发明分别合成了含氟基聚合物和含氨基聚合物，并通过两种聚合物不同配比混合得到混合键合剂。这种新型的聚合物混合键合剂适用于以黑索金(RDX)为氧化剂和氟聚合物F2313为粘合剂组成的固体推进剂体系。该混合键合剂中即含有氟基基团，又含有氨基基团，氟基使粘合剂F2313中向表面迁移和富集的含氟链段增多，使含氟聚合物键合剂与粘合剂F2313更易粘合；氨基与氧化剂黑索金(RDX)形成分子间氢键，与氧化剂RDX的粘附功有所提高。该混合键合剂能改善F2313/RDX固体推进剂界面“脱湿”现象，进而提高F2313/RDX固体推进剂的力学性能。

技术研发人员：刘锋,李少龙,王梦,郭少锋
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13