羧基化硅烷偶联剂及其制备方法与流程

本发明属于硅烷偶联剂，具体涉及羧基化硅烷偶联剂及其制备方法。

背景技术：

1、硅烷偶联剂的分子结构式一般为y-si(ox)3-m(ch3)m（式中y为有机官能基，ox为烷氧基，m为0~2的任意整数）。硅烷氧基对于无机物表面具备极高的反应活性，有机官能团对于有机物具有反应性或相容性，因此，硅烷偶联剂常用于构筑有机-无机复合材料界面的结合层。典型的硅烷偶联剂有乙烯基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等。在偶联剂极少用量的情况下，上述的乙烯基、氨基、缩水甘油醚基等官能团显著影响了复合材料的性能，例如提高了无机-有机界面之间的粘接性，以及复合材料的机械性能、绝缘和耐使役性能等。

2、羧基官能团特异的酸性及亲水性，使其在金属-有机材料粘接，及无机材料表面亲水性处理等领域具备广泛的应用前景。为开发羧基化的硅烷偶联剂，研发工作者通过铂催化或巯烯点击等方法来合成该类型硅烷偶联剂。例如，专利wo2021000863a1公布了一种以三氯硅烷为起始原料，首先通过与丙烯酸的硅氢加成，然后在乙醇/三乙胺体系中进行醇解反应，制备了3-羧丙基三乙氧基硅烷；中国专利公开号cn112915816a公布了一种以3-巯丙基三甲氧基为原料，以二苯甲酮为引发剂，在紫外光照的条件下通过与丙烯酸的巯烯点击反应，制备了羧基功能化的三甲氧基硅烷偶联剂；同样通过点击反应，专利wo2012129380a2公布了一种以十一烯酸和3-巯丙基三甲氧基硅烷为原料制备了羧基功能化的三甲氧基硅烷偶联剂，但是，铂催化剂带来的成本、产物异构体问题及巯基类硅烷偶联剂生产中带来气味问题，为上述方法在羧基化硅烷偶联剂的工业转化中带来了不确定性影响，愈发紧迫的绿色化工需求也需要替代型的方案来实现硅烷偶联剂的羧基化。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种羧基化硅烷偶联剂，成本低，制备方法简单高效，反应条件室温且无需催化剂，更加绿色环保。

2、本发明所述的羧基化硅烷偶联剂，其特征在于，具有通式（1）所示结构：

3、，

4、所述偶联剂由哌嗪甲基烷氧基硅烷与不饱和酸在溶剂中反应制成；

5、哌嗪甲基烷氧基硅烷具有通式（2）所示结构：

6、，

7、通式（1）和通式（2）中，n为0~2的任意整数，r为甲基或乙基。

8、哌嗪甲基烷氧基硅烷优选哌嗪甲基三乙氧基硅烷、哌嗪甲基三甲氧基硅烷、哌嗪甲基二乙氧基甲基硅烷、哌嗪甲基二甲氧基甲基硅烷、哌嗪甲基乙氧基二甲基硅烷和哌嗪甲基甲氧基二甲基硅烷中的一种或多种。

9、不饱和酸为丙烯酸。

10、溶剂为二氯甲烷、氯仿和正己烷中的一种或多种。

11、溶剂与哌嗪甲基烷氧基硅烷的质量比为（1.0~4.0）:1。

12、哌嗪甲基烷氧基硅烷与不饱和酸的摩尔比为（0.8~1.0）:1。

13、本发明主要反应为胺烯加成反应，通式（2）结构中的有机官能团哌嗪单元与硅烷单元的α碳相连接，独特的α硅烷结构使氮元素的孤对电子往硅元素上逐渐迁移，分子内的电子迁移共振现象导致哌嗪环中胺基（-nh）会和不饱和酸中的乙烯基优先进行胺烯加成反应，而非和羧基发生酸碱中和反应。其合成机理如下：

14、；

15、其中，n为0~2的任意整数，r为甲基或乙基。

16、本发明所述的羧基化硅烷偶联剂的制备方法，包括如下步骤：

17、（1）将溶剂与哌嗪甲基烷氧基硅烷混合，得到混合液；

18、（2）将不饱和酸加入混合液中进行反应；

19、（3）反应结束，常压蒸馏除去溶剂。

20、反应在氮气气氛下进行。

21、反应温度为室温，反应时间为0.5~2h。

22、当哌嗪甲基烷氧基硅烷与不饱和酸的摩尔比小于1时，步骤（3）完成后，减压蒸馏除去过量不饱和酸。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

24、（1）本发明无需贵金属催化或引入其它引发剂，于室温条件下即可反应制备羧基化硅烷偶联剂；

25、（2）本发明以哌嗪甲基烷氧基硅烷和丙烯酸为原料，以哌嗪甲基烷氧基硅烷独特的α硅烷特性，通过与丙烯酸的胺烯加成反应，高效地实现了硅烷偶联剂的羧基化；

26、（3）本发明以廉价的丙烯酸为原料，以及选择性强且安全的胺烯加成反应方法，大大降低了产业化的成本，可用于绿色合成羧基功能化硅烷偶联剂。

技术特征：

1.一种羧基化硅烷偶联剂，其特征在于，具有通式（1）所示结构：

2.根据权利要求1所述的羧基化硅烷偶联剂，其特征在于，不饱和酸为丙烯酸。

3.根据权利要求1所述的羧基化硅烷偶联剂，其特征在于，溶剂为二氯甲烷、氯仿和正己烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的羧基化硅烷偶联剂，其特征在于，溶剂与哌嗪甲基烷氧基硅烷的质量比为（1.0~4.0）:1。

5.根据权利要求1所述的羧基化硅烷偶联剂，其特征在于，哌嗪甲基烷氧基硅烷与不饱和酸的摩尔比为（0.8~1.0）:1。

6.一种权利要求1~5任意一项所述的羧基化硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的羧基化硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，反应在氮气气氛下进行。

8.根据权利要求6所述的羧基化硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，反应温度为室温，反应时间为0.5~2h。

9.根据权利要求6所述的羧基化硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，当哌嗪甲基烷氧基硅烷与不饱和酸的摩尔比小于1时，步骤（3）完成后，减压蒸馏除去过量不饱和酸。

技术总结
本发明属于硅烷偶联剂技术领域，具体涉及羧基化硅烷偶联剂及其制备方法，本发明所述羧基化硅烷偶联剂，具有通式（1）所示结构：，所述偶联剂由哌嗪甲基烷氧基硅烷与不饱和酸在溶剂中反应制成；哌嗪甲基烷氧基硅烷具有通式（2）所示结构：，通式（1）和通式（2）中，n为0~2的任意整数，R为甲基或乙基。本发明所述羧基化硅烷偶联剂成本低，制备方法简单高效，反应条件室温且无需催化剂，更加绿色环保。

技术研发人员：刘雷,伊港,郑建青,王鹏钢,李萍,燕杰善,刘海龙,张月虹
受保护的技术使用者：山东东岳有机硅材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13