一种含有双键的硅氧烷的制备方法与流程

本发明涉及含硅材料，更具体地，本发明涉及一种含有双键的硅氧烷的制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池(libs)具有高能量密度、长寿命和环保性的特点，是目前最具吸引力的储能装置之一，被广泛的应用于手机、笔记本电脑和数码相机等便携式电子产品的市场。同时，它们也被认为是电动汽车和固定式能源储存系统的首选电源。然而，目前最先进的lib仍无法满足高功率电动汽车和大规模储能领域不断增长的需求。因为现在大多数商业化的libs采用了基于嵌入反应的负极材料，例如石墨和li4ti5o12。这种负极材料具有突出的循环寿命但容量有限的特征，而相对低的容量严重限制了锂离子电池的能量密度。

2、硅(si)被认为是最有希望替代石墨的候选材料。因为它是地壳中第二丰富的元素，并具有超高的理论容量(4200mahg-1)。然而，在锂化/脱锂的过程中si(——400％)严重的体积膨胀和纳米结构si高昂的生产成本严重阻碍了其进一步广泛的应用。最近的研究发现硅氧化物是有希望的替代单质硅，因为它具有极其丰富的储备、较低成本且易于合成。同时，与单质si相比，硅氧化物在循环过程中显示出小的体积变化。并且在第一次锂化过程中原位产生的氧化锂和硅酸锂等副产物可以缓冲大的体积变化并改善循环的稳定性。

3、近年来，随着新能源车的崛起，3c电子消费品的剧增，对锂电池的需求大幅增加，并且加速了硅氧烷化合物的的研究和开发，以提高这些电池的安全性和性能。

4、2010年chinese chemical letters上有报道以1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基硅氧烷铂为催化剂，三叔丁基膦为配体，以四甲基硅氧烷和1-庚炔为原料，合成1,1,3,3-四甲基-1,3-二((e)-2-庚烯基)二硅氧烷。

5、2013年organic&biomolecular chemistry上有报道以二氯化铂为催化剂，2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯为配体，以四甲基硅氧烷和3,3-二甲基丙炔醇为原料，合成1,3-二((e)-3,3-二甲基-1-烯丙基-1-羟基)-1,1,3,3-四甲基硅氧烷。

6、2017年us20170066886提出了以1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基硅氧烷铂为催化剂，以四甲基硅氧烷和三甲基硅基乙炔为原料，合成1,1,3,3-四甲基-1,3-二((e)-2-(三甲基硅基)烯基)二硅氧烷。

7、综上可知，以链式炔烃为底物的反应报道甚少。已报道的反应，由于炔烃活性位点多，因此选择性非常差，单一产物收率极低。需要提供一种制备方法，提高反应的可控性和选择性，并且能够丰富硅氧烷的种类，应用在锂离子电池领域中时改善放电特性。

技术实现思路

1、为了解决现有双键的硅氧烷制备方法中，反应选择性较差，底物适用性狭窄等问题。本发明提供一种含有双键的硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：

2、1)以通式ⅱ所示结构的化合物和通式ⅲ所示结构的化合物为原料，在非水溶剂存在的条件下，以金属盐和配体催化反应；

3、2)然后进一步浓缩，再减压精馏提纯得到。

4、通式ⅰ:

5、通式ⅱ：(以下简称硅氧烷)；

6、通式ⅲ：(以下简称端炔)；

7、其中，n为1-3的整数，r1，r2分别独立为氢或c1-3的烷烃基，r3选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、乙酰氧基、三甲基硅氧基、c1-3的烷烃基中任一种，x为碳或者硅。

8、本发明实施方案中，所述催化剂选自铂催化剂、铑催化剂、钌催化剂、钯催化剂、钴催化剂、铁催化剂、锰催化剂中的至少一种。

9、本发明实施方案中，所述配体为有机胺类化合物或有机膦化合物中的至少一种。

10、本发明实施方案中，所述非水溶剂为非质子溶剂。

11、本发明实施方案中，所述非质子溶剂为惰性溶剂或非质子弱极性溶剂。

12、本发明实施方案中，所述通式ⅱ和通式ⅲ端炔有机硅氧烷的摩尔比为1：(2-10)。

13、本发明实施方案中，所述催化剂、配体、有机硅氧烷的摩尔比为(0.001-0.1):(0.001-0.1)：(0-0.2)：1。

14、本发明实施方案中，所述还原剂为正丁基锂、格氏试剂、硼氢化物或锂铝氢中的至少一种。

15、本发明实施方案中，有机硅氧烷和炔烃在反应溶剂中，在催化剂催化的条件下于25-150℃催化反应得到。

16、本发明第二个方面提供了一种所述含有双键的硅氧烷的制备方法制备得到的硅氧烷在制备非水电解液中的应用。所述非水电解液包括非水溶剂、电解质盐和硅氧烷，还可以包括常规的各种的添加剂，以实现例如循环寿命、除酸、除水、防止过充电等功能。

17、有益效果：

18、本申请提供了一种含有双键的硅氧烷的新型制备方法，解决了反应选择性较差，底物适用性狭窄等问题，不仅反应条件温和，副产物含量低，产品的选择性好，催化效果高，同时结合纯化步骤，纯化效率高且纯度稳定。并且通过本申请制备方法得到的硅氧烷的适用范围广泛。

技术特征：

1.一种含有双键的硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)以通式ⅱ所示结构的化合物和通式ⅲ所示结构的化合物为原料，在金属催化剂和配体催化下反应；2)然后进一步浓缩，再减压精馏提纯得到含有双键的硅氧烷的化合物；

2.根据权利要求1所述含有双键的硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自铂催化剂、铑催化剂、钌催化剂、钯催化剂、钴催化剂、铁催化剂、锰催化剂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述含有双键的硅氧烷的制备方法，其特征在于，其中所述配体为有机胺类化合物或有机膦化合物中的至少一种。

4.根据权利要求1所述含有双键的硅氧烷的制备方法，其特征在于，通式ⅱ所示结构的化合物和通式ⅲ所示结构的化合物的反应在非质子性溶剂中进行。

5.根据权利要求4所述含有双键的硅氧烷的制备方法，其特征在于，其中非质子溶剂为惰性溶剂或非质子弱极性溶剂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述含有双键的硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述通式ⅱ化合物和通式ⅲ的摩尔比为1：(2-10)。

7.根据权利要求1所述含有双键的硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述催化剂、配体、通式ⅱ化合物的摩尔比为(0.001-0.1):(0.001-0.1)：1。

8.根据权利要求1任一项所述含有双键的硅氧烷的制备方法，其特征在于，通式ⅱ化合物和通式ⅲ化合物在反应溶剂中，在催化剂催化的条件下于25-150℃催化反应得到。

9.根据权利要求1～8所述含有双键的硅氧烷的制备方法，其特征在于，含有双键的硅氧烷的制备方法包括：将催化剂、配体和非水溶剂加入反应容器中，然后加入通式ⅱ化合物和通式ⅲ化合物，催化反应完成后，进行浓缩，减压精馏纯化。

10.一种根据权利要求1-9任一项所述含有双键的硅氧烷的制备方法制备得到的硅氧烷在制备二次离子电池电解液中的应用。

技术总结
本发明涉及H01M4/60技术领域，更具体地，本发明涉及一种含有双键的硅氧烷的制备方法，包括：1)以通式Ⅱ所示结构的化合物和通式Ⅲ所示结构的化合物为原料，在金属催化剂和配体催化下反应；2)然后进一步浓缩，再减压精馏提纯得到含有双键的硅氧烷的化合物。通过本申请反应方法，不仅反应条件温和，副产物含量低，产品的选择性好，催化效果高，同时结合纯化步骤，纯化效率高且纯度稳定。

技术研发人员：韩兆萌,王子超
受保护的技术使用者：上海如鲲新材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13