一种可直接高效分散于有机体系的氨基化石墨烯粉体的制备方法

本发明属于石墨烯粉体制备，具体是一种可直接高效分散于有机体系的氨基化石墨烯粉体的制备方法。

背景技术：

1、石墨烯优异的物理化学性能使其在多个技术领域得到广泛研究和应用。将石墨烯与高分子材料复合能够获得性能优异的石墨烯改性聚合物复合材料。但是，具有完整晶格结构的石墨烯极易团聚，且与高分子基体之间不易形成较强的界面相互作用，导致复合材料的性能提升有限。对石墨烯进行功能化可以改善其与高分子基体之间的界面结合力，氨基化石墨烯是其中应用最为广泛的一种，尤其是利用酰胺反应的原理提升氨基化石墨烯与其它材料体系之间的界面相互作用，能够进一步显著提升石墨烯聚合物复合材料的性能。

2、目前氨基功能化石墨烯的制备方法主要通过两种途径：一是通过环加成反应直接对石墨烯进行修饰，如cn110203918b公开的氨基化石墨烯制备方法，通过狄尔斯-阿尔德反应将石墨烯与烯烃化合物反应得到中间产物，然后将氨基化合物与中间产物进行反应得到氨基化石墨烯，反应温度高且反应时间长，制备过程需多次使用有机溶剂，造成大量的能源浪费。另一种方法是以氧化石墨烯为原料，使用活化剂对氧化石墨烯表面的羧基进行活化或进行酰氯化后再氨基功能化，之后进行还原得到氨基化石墨烯，如cn108793148b公开的氨基化石墨烯连续生产方法，对氧化石墨烯酰氯化后再进行氨基化制备得到氨基化石墨烯，制备工艺复杂繁琐。

3、除此之外，利于储存的氨基化石墨烯多为粉末，用于增强树脂、橡胶、有机涂料等高分子材料时，将氨基化石墨烯直接加入有机体系中，通过机械搅拌、超声等方式将氨基化石墨烯分散，氨基化石墨烯极易团聚，并且氨基化石墨烯粉末又容易形成二次团聚。因此，如何通过一种绿色、简单的方法批量化生产出可直接高效分散于有机体系中的氨基化石墨烯粉体是亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明针对目前氨基化石墨烯存在制备工艺繁琐、制备过程不环保、在有机基体中易团聚分散性差的问题，提供了一种可直接高效分散于有机体系的氨基化石墨烯粉体的制备方法。

2、本发明是通过以下技术方案实现的，一种可直接高效分散于有机体系的氨基化石墨烯粉体的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)氨基化氧化石墨烯水分散液的制备：

4、向氧化石墨烯水分散液中加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，机械搅拌一定时间，得到聚乙烯吡咯烷酮包覆的氧化石墨烯水分散液，然后加入一定量的胺类化合物，一定温度下反应一定时间，得到氨基化氧化石墨烯水分散液；

5、(2)氨基化石墨烯粉体的制备：

6、往步骤(1)制备的氨基化氧化石墨烯水分散液中加入一定量的油溶性聚合物单体，混合均匀，加入一定量的引发剂引发油溶性聚合物单体在氨基化氧化石墨烯的层间原位聚合反应一定时间；然后调节至还原反应的温度，加入还原剂使氧化石墨烯还原一定时间后，利用喷雾干燥工艺获得可直接高效分散于有机体系中的氨基化石墨烯粉体。

7、作为本发明技术方案的进一步改进，步骤 (1) 中，所述聚乙烯吡咯烷酮与氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯的质量比为1：(0.1~10)。

8、作为本发明技术方案的进一步改进，步骤 (1) 中，所述机械搅拌的转速为200~400 rpm，搅拌时间为0.5~3 h。

9、作为本发明技术方案的进一步改进，步骤 (1) 中，所述胺类化合物包括聚醚胺、乙二胺、三乙胺、多巴胺、氨基酸中的一种或多种的混合物。

10、作为本发明技术方案的进一步改进，步骤 (1) 中，氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯与胺类化合物的质量比为1：(1~10)，加入胺类化合物后反应温度为40~100℃；反应时间为1~10 h。

11、作为本发明技术方案的进一步改进，步骤 (2) 中，所述油溶性聚合物单体包括乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸辛酯、醋酸乙烯酯、丁二烯中的一种或多种的混合物。

12、作为本发明技术方案的进一步改进，步骤 (2) 中，所述引发剂为水溶性引发剂，所述水溶性引发剂包括过硫酸盐、过氧化氢、亚铁盐中的一种或多种的混合物。

13、作为本发明技术方案的进一步改进，步骤 (2) 中，所述油溶性聚合物单体和氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯的质量比为 (1~20)：1；所述油溶性聚合物单体和引发剂的质量比为(10~50)：1；原位聚合反应的温度为30~90℃；原位聚合反应时间为4~8h。

14、作为本发明技术方案的进一步改进，步骤 (2) 中，所述还原剂包括抗坏血酸、葡萄糖中的一种或两种的混合物。

15、作为本发明技术方案的进一步改进，步骤 (2) 中，氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯和还原剂的质量比为1：(0.1~10)，还原过程中反应温度为30~90℃，还原时间为0.5~4 h。

16、本发明的原理如下：本发明制备的氨基化石墨烯粉体主要为解决石墨烯在高分子材料及其它有机体系中普遍存在的两方面问题，一是石墨烯在油性溶剂中易团聚，难以形成稳定的分散体系；一是石墨烯与高分子材料的界面不相容问题。两者相互联系，相互影响，造成石墨烯复合材料很难实现“一加一大于二”的性能突破。步骤 (1) 中，氨基功能化氧化石墨烯过程中，氧化石墨烯被氨基化的同时容易被还原造成新的团聚现象，因此在功能化之前用聚乙烯吡咯烷酮对氧化石墨烯进行包覆，水溶性的聚乙烯吡咯烷酮为进一步的水溶液中油溶性聚合物单体在氨基化氧化石墨烯层间原位聚合提供了保障。步骤 (2) 中，油溶性聚合物单体渗透到氨基化氧化石墨烯层间，经引发剂引发聚合，阻碍了氨基化石墨烯的团聚，也改善了氨基化石墨烯在油性溶剂中的分散性。

17、本发明的有益效果如下：

18、(1) 本发明选择氧化石墨烯进行功能化，其表面的含氧官能团降低了对它氨基功能化的难度，制备过程中以水溶液做为反应体系，降低了能耗，节省了成本；同时为避免氨基化过程中氧化石墨烯被部分还原产生新的团聚现象，用水溶性的聚乙烯吡咯烷酮对氧化石墨烯进行预包覆，为下一步的油溶性聚合物单体在氨基化石墨烯层间原位聚合提供了保障。

19、(2)本发明通过将油溶性聚合物单体在氨基化石墨烯层间原位聚合，阻碍了氨基化石墨烯的二次团聚，改变了氨基化石墨烯的再分散体系，可直接高效稳定分散在目前大多数油溶性体系的复合材料中。

20、(3)本发明制备过程中避免了有毒试剂的使用，制备工艺简单、绿色、高效，进一步完善了石墨烯的应用领域并可实现大批量制备。

技术特征：

1.一种可直接高效分散于有机体系的氨基化石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种可直接高效分散于有机体系的氨基化石墨烯粉体的制备方法，特征在于：步骤 (1) 中，所述聚乙烯吡咯烷酮与氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯的质量比为1：(0.1~10)。

3.根据权利要求1所述的一种可直接高效分散于有机体系的氨基化石墨烯粉体的制备方法，特征在于：步骤 (1) 中，所述机械搅拌的转速为200~400 rpm，搅拌时间为0.5~3 h。

4.根据权利要求1所述的一种可直接高效分散于有机体系的氨基化石墨烯粉体的制备方法，特征在于：步骤 (1) 中，所述胺类化合物包括聚醚胺、乙二胺、三乙胺、多巴胺、氨基酸中的一种或多种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种可直接高效分散于有机体系的氨基化石墨烯粉体的制备方法，特征在于：步骤 (1) 中，氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯与胺类化合物的质量比为1：(1~10)，加入胺类化合物后反应温度为40~100℃；反应时间为1~10 h。

6.根据权利要求1所述的一种可直接高效分散于有机体系的氨基化石墨烯粉体的制备方法，特征在于：步骤 (2) 中，所述油溶性聚合物单体包括乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸辛酯、醋酸乙烯酯、丁二烯中的一种或多种的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种可直接高效分散于有机体系的氨基化石墨烯粉体的制备方法，特征在于：步骤 (2) 中，所述引发剂为水溶性引发剂，所述水溶性引发剂包括过硫酸盐、过氧化氢、亚铁盐中的一种或多种的混合物。

8.根据权利要求1所述的一种可直接高效分散于有机体系的氨基化石墨烯粉体的制备方法，特征在于：步骤 (2) 中，所述油溶性聚合物单体和氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯的质量比为 (1~20)：1；所述油溶性聚合物单体和引发剂的质量比为(10~50)：1；原位聚合反应的温度为30~90℃；原位聚合反应时间为4~8h。

9.根据权利要求1所述的一种可直接高效分散于有机体系的氨基化石墨烯粉体的制备方法，特征在于：步骤 (2) 中，所述还原剂包括抗坏血酸、葡萄糖中的一种或两种的混合物。

10.根据权利要求1所述的一种可直接高效分散于有机体系的氨基化石墨烯粉体的制备方法，特征在于：步骤 (2) 中，氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯和还原剂的质量比为1：(0.1~10)，还原过程中反应温度为30~90℃，还原时间为0.5~4 h。

技术总结
本发明属于石墨烯粉体制备技术领域，具体是一种可直接高效分散于有机体系的氨基化石墨烯粉体的制备方法，氨基功能化氧化石墨烯过程中，氧化石墨烯被氨基化的同时容易被还原造成新的团聚，因此在功能化之前用聚乙烯吡咯烷酮对氧化石墨烯进行包覆，水溶性的聚乙烯吡咯烷酮为进一步的水溶液中油溶性聚合物单体在氨基化氧化石墨烯层间原位聚合提供了保障。油溶性聚合物单体渗透到氨基化氧化石墨烯层间，经引发剂引发聚合，阻碍了氨基化石墨烯的团聚，也改善了氨基化石墨烯在油性溶剂中的分散性。本发明制备过程中避免了有毒试剂的使用，制备工艺简单、绿色、高效，进一步完善了石墨烯的应用领域并可实现大批量制备。

技术研发人员：武朝阳,赵晓倩,王奇,赵贵哲,刘亚青
受保护的技术使用者：中北大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13