多组分阴离子杂化共聚制备富硫聚合物的方法

本发明属于聚合物合成领域，具体涉及一种多组分阴离子杂化共聚制备富硫聚合物的方法。

背景技术：

1、硫元素是地球上储量最丰富的元素之一，每年都有大量的单质硫随着石油的开采被发掘出来。这些单质硫仅有很少一部分被用作制备硫酸或硫化橡胶外，绝大多数被闲置，造成了巨大的浪费。而且由于其易燃烧的特性，闲置的硫极易引起火灾，造成巨大的安全隐患。

2、直接以单质硫为原料，制备富硫聚合物，不仅将闲置的硫加以利用，解决了“硫过剩”的问题。而且，相比于通过巯基、二硫醚、硫代酯和硫代酰胺等其他生产价格高昂的官能团来将硫元素引入聚合物，以单质硫作为硫源，极大的降低了生成成本。目前，直接以单质硫为原料制备含硫聚合物的方法有以下几种，如：使用二元酸、二元异腈、单质硫共聚生成硫代酰胺，环硫化合物与单质硫阴离子开环聚合生成聚硫醚以及通过单质硫的高温裂解自由基聚合的逆硫化反应。

3、虽然，已有的方法可以将硫元素直接引入聚合物中，但是这些方法在一定程度上均存在缺陷。例如，二元异腈和环硫化物单体本身较为昂贵并且单体种类有限，不适用于大规模工业生成；而传统逆硫化方法则必须在较高温度下进行，部分低沸点单体不适配，并且在此温度下反应，合成过程中伴随有h2s气体的释放，存在安全隐患。同时，现有合成方法所覆盖的单体种类有限，直接影响了富硫聚合物的合成和功能化应用的开发。因此，降低聚合反应温度，扩展可聚合单体，拓展多硫化物的新型合成路径成为富硫材料制备行业的重点和难点。

技术实现思路

1、为了解决现有含硫聚合物合成路径存在的缺陷，本发明提出通过催化单质硫与二元烯烃的共聚体系中添加其他第三单体，通过阴离子杂化共聚的方法在较为温和的反应条件下，一步法合成富硫聚合物。本发明富硫化合物的合成方法具有反应条件温和，单体选择广泛，一步法合成等特点。

2、为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

3、一种多组分阴离子杂化共聚制备富硫聚合物的方法：将烯类单体、单质硫、以及第三单体在少量催化剂存在的条件下于温和加热环境下组成三元共聚体系，一步法合成富硫聚合物。

4、进一步地，反应环境为惰性气体保护的干燥环境，反应温度为0-70℃、反应时间为6-24h。

5、本发明合成的富硫聚合物单体的投料质量比为烯类单体20-40wt％、单质硫20-40wt％、第三单体20-50wt％、催化剂0.1-0.8wt％。

6、其中，烯类单体为苯乙烯(st)、二乙烯基苯(dib)、丙烯酸乙酯(ea)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)。

7、第三单体为己内酯(cl)、戊内酯(vl)、己内酰胺(cpl)三亚甲基碳酸酯(do)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、双酚a二异氰酸酯(bcpp)、环硫乙烷(es)中的一种或多种。

8、催化剂为4-二甲氨基吡啶(dmap)、三(3,4,5-三甲氧基苯基)膦(tmpp)或膦腈碱(t-bup2)。

9、本发明的富硫聚合物用于储能材料，可降解材料领域。

10、有益效果：

11、本发明中原料单质硫s8为天然产物，环境友好无害，价格低廉。

12、本发明提供的多组分阴离子杂化共聚制备富硫聚合物的方法，为一步法合成，极大程度地降低了多硫聚合物合成的时间和经济成本。

13、本发明提供的多组分阴离子杂化共聚制备富硫聚合物的方法，其可选择的单体范围广泛，丙烯酸酯类单体、环内酯、环内酰胺、环碳酸脂、环硫化物、异氰酸酯等均能作为反应单体。

14、本发明提供的多组分阴离子杂化共聚制备富硫聚合物的方法，其聚合反应条件较为温和，在低于70℃的反应条件下即可进行聚合。

15、本发明提供的多组分阴离子杂化共聚制备富硫聚合物的方法，其产物中大量的s-s键动态交互，赋予材料“类玻璃体”的性质，并且该材料成型后具有优异的力学性能和可重复加工性能以及降解性能。

技术特征：

1.一种富硫聚合物，其特征在于，所述富硫聚合物按照质量百分比的组成为：烯类单体20-40wt％、单质硫20-40wt％、第三单体20-50wt％、催化剂0.1-0.8wt％。

2.根据权利要求1所述的富硫聚合物，其特征在于，所述烯类单体为：苯乙烯(st)、二乙烯基苯(dib)、丙烯酸乙酯(ea)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)。

3.根据权利要求1所述的富硫聚合物，其特征在于，所述第三单体为：己内酯(cl)、戊内酯(vl)、己内酰胺(cpl)、三亚甲基碳酸酯(do)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、双酚a二异氰酸酯(bcpp)、环硫乙烷(es)中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的富硫聚合物，其特征在于，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶(dmap)、三(3,4,5-三甲氧基苯基)膦(tmpp)或膦腈碱(t-bup2)。

5.一种根据权利要求1所述的富硫聚合物的制备方法，其特征在于，采用多组分阴离子杂化共聚制备富硫聚合物，具体为：将烯烃单体、单质硫、以及第三单体在催化剂存在的条件下于温和环境下组成三元共聚体系，一步法杂化共聚反应合成富硫聚合物。

6.根据权利要求5所述的富硫聚合物的制备方法，其特征在于，所述杂化共聚反应环境为惰性气体保护的干燥环境。

7.根据权利要求5所述的富硫聚合物的制备方法，其特征在于，所述杂化共聚反应温度为0-70℃，共聚反应时间为6-24h。

8.一种根据权利要求1所述的富硫聚合物的应用，其特征在于，所述富硫聚合物用于储能材料，可降解材料领域。

技术总结
本发明属于聚合物合成领域，具体涉及一种多组分阴离子杂化共聚制备富硫聚合物的方法。在单质硫和烯烃构成的二元共聚体系中添加内酯、内酰胺、环碳酸酯、异氰酸酯、环硫等第三单体，通过多组分阴离子杂化共聚反应，一步法制备富硫聚合物。该方法使用少量催化剂，反应条件温和，单体适配性广，克服了传统逆硫化高温反应的缺陷。合成的聚合物在可降解材料领域具有广泛应用。本发明以单质硫作为直接硫源引入聚合物体系，制备一系列多硫化物，单体选择多样，合成方法简单节能，反应无危险气体释放，合成了一种新型多硫聚合物。

技术研发人员：杨宏军,张积楷,黄文艳,江力,蒋其民,蒋必彪
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12