用于丙交酯开环聚合制备聚乳酸的复合催化剂及其制备方法

本发明涉及一种用于丙交酯开环聚合制备聚乳酸的复合催化剂及其制备方法，属于聚乳酸合成。

背景技术：

1、聚乳酸(pla)属于化学合成的完全生物降解材料，其不仅具有良好的生物降解性，还具有良好的生物相容性和力学、物理性能，在人体组织修复、伤口缝合、医药和农药的控制释放等方面具有广阔的应用前景。同时，聚乳酸适宜于吹塑、热成型等方法，加工方便且合成原料来源广泛，有望替代部分聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料，用于生产塑料制品，受到国内外的广泛关注。现有的聚乳酸的合成方法主要分为两种,一种由乳酸脱水聚合生成聚乳酸，此种方法合成的聚乳酸分子量不高,限制了聚乳酸的应用；另一种方法是由中间体丙交酯开环聚合生成聚乳酸，这种方法可以获得高分子量的聚乳酸。

2、目前，辛酸亚锡是丙交酯开环聚合得到聚乳酸最常用的催化剂，虽然可以得到不错的效果，但是因为锡催化体系是均相的，无法回收sn(ii)，不可避免地会产生金属锡残留，sn(ii)所具有的生物毒性大大限制了此途径生产的聚乳酸的用途。为了除去残留的金属锡，往往要经过比较繁杂的后处理过程，再加上催化剂无法循环利用，这些很大程度上增加了生产聚乳酸的成本，所以开发新型催化剂依然是聚乳酸生产的关键技术问题。廉价且易于操作的催化剂对于丙交酯开环聚合的催化研究尤为重要。虽然对于金属配合的报道很多，但是使用廉价的金属氧化物的报道并不常见。2021年，chakraborty等使用廉价的钴类氧化物用作丙交酯rop的催化剂，反应在140℃条件下生成了聚乳酸，但它的分子量却不高，催化效果十分有限(mandal,m.；chakraborty,d.j.polym.res.2021,28,52.)。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种用于丙交酯开环聚合制备聚乳酸的复合催化剂及其制备方法，该催化剂适用于合成高分子量的聚乳酸。

2、实现本发明目的的技术方案如下：

3、用于丙交酯开环聚合制备聚乳酸的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、将二氧化锰和三氧化二钴按质量比为6：4～7：3混合均匀，置于管式炉中，通入氮气，设置三段程序升温：先升温至140℃～170℃，恒温保持0.5h～1.5h；然后升温至330℃～360℃，恒温保持0.5h～1.5h；最后升温至520℃～570℃，恒温保持5h～8h，煅烧结束后降至室温，得到复合催化剂。

5、优选地，二氧化锰和三氧化二钴的质量比为6：4，该比例下制成的复合催化剂催化效果最好。

6、优选地，氮气流速为100ml/min。

7、优选地，升温速度为2～5℃/min。

8、优选地，设置三段程序升温：以5℃/min先升温至150℃，恒温保持1h；然后以5℃/min升温至350℃，恒温保持1h；最后以5℃/min升温至550℃，恒温保持6h，该用程序升温下制得的复合催化剂的催化活性最高，合成的聚乳酸分子量最大。

9、本发明还提供上述制备方法制得的复合催化剂。

10、进一步地，本发明提供上述复合催化剂在丙交酯开环聚合制备聚乳酸中的应用。

11、具体地，应用方法为：将l-丙交酯、赤丁四醇与复合催化剂混合，氮气保护下进行聚合反应，先升温至110℃～125℃，反应0.5h～1.5h，再升温至130℃～150℃，反应0.5h～1.5h，最后升温至160℃～185℃，反应3h～4.5h，反应结束后，自然冷却，粗产物提纯，干燥，得到聚乳酸。

12、优选地，提纯方法为先将粗产物先用三氯甲烷溶解，甲醇沉淀，过滤。

13、优选地，聚合反应程序为：先升温至120℃，反应1h，再升温至145℃，反应1h，最后升温至165℃，反应4h，该条件下合成的聚乳酸分子量最大，光学纯度最高。

14、优选地，复合催化剂质量为l-丙交酯质量的0.7％～0.8％，更优选为0.7％，在此用量下反应速率适中，而且可以避免降解。

15、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

16、(1)本发明以便宜易得的二氧化锰和三氧化二钴为原料制备复合催化剂。该复合催化剂在丙交酯开环聚合过程中具有良好的催化活性，并且其作为无机催化剂，一方面避免了辛酸亚锡生物毒性，另一方面性能更加稳定，可以多次循环使用而不失活。

17、(2)本发明的复合催化剂运用到丙交酯开环聚合反应中，能够在很短的聚合时间内制备出分子量非常高的聚乳酸，且制得的聚乳酸能够基本达到商品化光学纯度要求。

技术特征：

1.用于丙交酯开环聚合制备聚乳酸的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氮气流速为100ml/min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，升温速度为2～5℃/min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，设置三段程序升温：以5℃/min先升温至150℃，恒温保持1h；然后以5℃/min升温至350℃，恒温保持1h；最后以5℃/min升温至550℃，恒温保持6h。

5.根据权利要求1～4任一所述的制备方法制得的复合催化剂。

6.根据权利要求5所述的复合催化剂在丙交酯开环聚合制备聚乳酸中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，具体应用方法为：将l-丙交酯、赤丁四醇与复合催化剂混合，氮气保护下进行聚合反应，先升温至110℃～125℃，反应0.5h～1.5h，再升温至130℃～150℃，反应0.5h～1.5h，最后升温至160℃～185℃，反应3h～4.5h，反应结束后，自然冷却，粗产物提纯，干燥，得到聚乳酸。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，提纯方法为先将粗产物先用三氯甲烷溶解，甲醇沉淀，过滤。

9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，聚合反应程序为：先升温至120℃，反应1h，再升温至145℃，反应1h，最后升温至165℃，反应4h。

10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，复合催化剂质量为l-丙交酯质量的0.7％～0.8％。

技术总结
本发明公开了一种用于丙交酯开环聚合制备聚乳酸的复合催化剂及其制备方法。所述方法先将二氧化锰和三氧化二钴按比例混合，再将混合物置于管式炉中，按三段程序升温煅烧，制得MnO<subgt;2</subgt;‑Co<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;复合催化剂。本发明的复合催化剂，可以用于丙交酯开环聚合，能够在很短的聚合时间内制备出分子量非常高的聚乳酸，且制得的聚乳酸能够基本达到商品化光学纯度要求。本发明的复合催化剂与辛酸亚锡相比，复合催化剂更高效且无残留，而且催化剂稳定，循环多次使用而不失活，可大幅降低生产成本。

技术研发人员：吴德峰,殷宏鸣,解文媛
受保护的技术使用者：扬州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13