一种双咪唑型氨基酸类离子液体及其制备方法与应用

本发明涉及一种离子液体及其制备方法与应用，具体涉及一种双咪唑型离子液体及其制备方法与应用。

背景技术：

1、全球变暖及其对生态系统的不利影响是21世纪人类发展面临的重大问题之一。化石燃料燃烧产生的碳排放导致地球大气层中的二氧化碳浓度连续增加。因此，随之而来的全球变暖和气候变化已经成为全世界面临的严峻挑战 （ science 369 (2020) 392-396及 chem 6 (2020) 631-645）。碳捕获和利用（ccu）是减少二氧化碳排放到大气中的有效方法（ nature 575 (2019) 87-97)。以co2为廉价易得的c1资源可催化制备多种高附加值产品，其中，co2与环氧化物经环加成制备环碳酸酯具有高的原子经济性(~ 100%)。环碳酸酯应用前景广阔，可作为优良溶剂、电池电解液，也是合成可降解聚合物及药物、精细化学品的重要中间体，因而其合成具有重要实际价值。

2、迄今为止，各种不同的催化材料，如多孔有机高分子、共价有机骨架（cofs）、分子筛、金属有机骨架（mofs）以及金属配合物、金属盐、季铵盐、离子液体等被用于二氧化碳合成环状碳酸酯，但往往需要高温、高压等较为苛刻的条件。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种双咪唑型氨基酸类离子液体及其制备方法与应用，所述双咪唑型氨基酸类离子液体可用作催化剂，在较温和的条件下制备环状碳酸酯。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种双咪唑型氨基酸类离子液体，可被称为c4~12[mim]2brhis，由和组成，其中，n = 4，6，10，12。

3、所述双咪唑型氨基酸类离子液体中的阳离子为双咪唑型阳离子，具体的，为、、、中的一种或两种以上；所述双咪唑型氨基酸类离子液体中的阴离子为br-和（组氨酸负离子）。

4、通过采用上述技术方案，本发明提供了一种新型双咪唑型氨基酸类离子液体。

5、本发明双咪唑型氨基酸类离子液体的制备方法，在惰性气氛下，将n-甲基咪唑溶于乙腈中，搅拌均匀，逐滴加入二溴烷烃，在70-75 ℃回流反应36~48 h，减压蒸馏除去乙腈，加入极性相对较低的有机溶剂，搅拌，过滤，将滤液减压蒸馏除去有机溶剂，经干燥，得到双咪唑溴盐；将所述双咪唑溴盐溶于无水乙醇，加入koh，在5-10 ℃反应8~12 h，过滤，直至kbr沉淀完全除去，加入组氨酸，80~85 ℃回流反应36~48 h，过滤除去过量的组氨酸，滤液经减压蒸馏、干燥，得到双咪唑型氨基酸类离子液体。

6、通过采用上述技术方案，可制备双咪唑型氨基酸类离子液体，方法简单、成本低、操作简便可控、易于放大。

7、优选地，原料摩尔比为，n-甲基咪唑∶二溴烷烃=2~2.2∶1~1.1，双咪唑溴盐∶koh∶组氨酸=1~1.05∶1.2~1.25∶1.15~1.2。

8、通过采用上述技术方案，能够获得较高的收率。

9、优选地，所述极性相对较低的有机溶剂为乙酸乙酯、甲苯、丙酮、二氯甲烷中的一种或两种以上。

10、通过采用上述技术方案，能够取得较好的洗涤效果，采用其他洗涤效果较好的溶剂也是可行的。

11、优选地，所述的二溴烷烃为1, 4-二溴丁烷，1, 6-二溴己烷，1, 10-二溴癸烷，1,12-二溴十二烷中的一种或两种以上。

12、通过采用上述技术方案，能够制得对应的c4~12[mim]2brhis。

13、优选地，所述惰性气氛为氮气气氛；干燥采用的方法为真空干燥。

14、通过采用上述技术方案，能在较低成本获得较好的保护或干燥效果。采用其他惰性气氛或干燥方法也是可行的。

15、本发明双咪唑型氨基酸类离子液体的应用，作为二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯的催化剂。

16、通过采用上述技术方案，大幅度地减少了环碳酸酯的生产成本。

17、优选地，所述双咪唑型氨基酸类离子液体作为催化剂与环氧化合物混合，在二氧化碳压力为0.1~0.12 mpa，温度为40-80 ℃条件下，反应6 h以上。

18、通过采用上述技术方案，具有较好的催化效果。

19、优选地，所述双咪唑型氨基酸类离子液体与环氧化合物的摩尔比为0.5-3.0%，更优选1.5~2.5%。

20、通过采用上述技术方案，具有较好的催化效果。

21、优选地，所述环氧化合物为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷，叔丁基缩水甘油醚，环氧丙基苯基醚，环氧苯乙烯中的一种或两种以上。

22、通过采用上述技术方案，具有较好的催化生产环碳酸酯的效果。对于其他结构相似的环氧化合物，所述双咪唑型氨基酸类离子液体也有较好的催化效果。

23、本发明以来自自然界的丰富、价廉的天然氨基酸制备的氨基酸离子液体，具有低毒性、优良生物相容性和溶解能力、易于生物降解等优点，将其用于co2环加成合成环碳酸酯符合绿色碳科学及可持续发展的要求，将有利于提升离子液体吸收和转化co2的性能，避免使用溶剂、助催化剂。基于氨基酸离子液体（aail）的多功能性及丰富的可设计性发展适于温和条件催化转化co2为高附加值环状碳酸酯的新型绿色离子液体催化材料，克服以往离子液体催化转化co2通常所需的苛刻条件，具有重要科学价值和工业应用前景。

24、本发明有益效果：

25、（1）本发明提供了一种新型双咪唑型氨基酸类离子液体；

26、（2）所述双咪唑型氨基酸类离子液体以来自自然界的价廉易得、绿色、具有多功能性的天然氨基酸即组氨酸制备，制备方法简单、成本低、操作简便可控、易于放大；

27、（3）将结构独特的多功能双咪唑型氨基酸离子液体作为新型催化材料应用于co2与环氧底物环加成制备环状碳酸酯，与通常催化材料相比，本发明的co2催化转化条件简便、易控、高效，避免外加溶剂、助剂，反应条件温和（0.1-0.12 mpa co2压力，40-80 ℃），能耗低，因而大幅度地减少了环碳酸酯生产成本，而且不同侧链长度离子液体可以显著调控aail材料对co2的转化性能，具有良好工业开发与应用前景。

技术特征：

1. 一种双咪唑型氨基酸类离子液体，其特征在于，由和组成，其中，n = 4，6，10，12。

2. 如权利要求1所述的双咪唑型氨基酸类离子液体的制备方法，其特征在于，在惰性气氛下，将n-甲基咪唑溶于乙腈中，搅拌均匀，逐滴加入二溴烷烃，在70-75 ℃回流反应36~48 h，减压蒸馏除去乙腈，加入极性相对较低的有机溶剂，搅拌，过滤，将滤液减压蒸馏除去有机溶剂，经干燥，得到双咪唑溴盐；将所述双咪唑溴盐溶于无水乙醇，加入koh，在5-10 ℃反应8~12 h，过滤，直至kbr沉淀完全除去，加入组氨酸，80~85 ℃回流反应36~48 h，过滤除去过量的组氨酸，滤液经减压蒸馏、干燥，得到双咪唑型氨基酸类离子液体。

3.根据权利要求2所述的双咪唑型氨基酸类离子液体的制备方法，其特征在于，原料摩尔比为，n-甲基咪唑∶二溴烷烃=2~2.2∶1~1.1，双咪唑溴盐∶koh∶组氨酸=1~1.05∶1.2~1.25∶1.15~1.2。

4.根据权利要求2或3所述的双咪唑型氨基酸类离子液体的制备方法，其特征在于，所述极性相对较低的有机溶剂为乙酸乙酯、甲苯、丙酮、二氯甲烷中的一种或两种以上。

5. 根据权利要求2~4中任一项所述的双咪唑型氨基酸类离子液体的制备方法，其特征在于，所述的二溴烷烃为1, 4-二溴丁烷，1, 6-二溴己烷，1, 10-二溴癸烷，1, 12-二溴十二烷中的一种或两种以上。

6.根据权利要求2~5中任一项所述的双咪唑型氨基酸类离子液体的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气气氛；干燥采用的方法为真空干燥。

7.如权利要求1所述的双咪唑型氨基酸类离子液体或权利要求2~6中任一项所述的双咪唑型氨基酸类离子液体的制备方法所得双咪唑型氨基酸类离子液体的应用，其特征在于，作为二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯的催化剂。

8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述双咪唑型氨基酸类离子液体作为催化剂与环氧化合物混合，在二氧化碳压力为0.1~0.12 mpa，温度为40-80 ℃条件下，反应6h以上。

9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述双咪唑型氨基酸类离子液体与环氧化合物的摩尔比为0.5-3.0%。

10.根据权利要求7~9中任一项所述的应用，其特征在于，所述环氧化合物为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷，叔丁基缩水甘油醚，环氧丙基苯基醚，环氧苯乙烯中的一种或两种以上。

技术总结
一种双咪唑型氨基酸类离子液体及其制备方法与应用，本发明提供了一种新型双咪唑型氨基酸类离子液体，阴离子为组氨酸负离子和溴阴离子，阳离子为双咪唑型阳离子；所述双咪唑型氨基酸类离子液体以来自自然界的价廉易得、绿色、具有多功能性的天然氨基酸制备，方法简单、成本低、操作简便可控、易于放大；将结构独特的多功能双咪唑型氨基酸离子液体作为新型催化材料应用于CO<subgt;2</subgt;与环氧底物环加成制备环状碳酸酯，与通常催化材料相比，本发明的CO<subgt;2</subgt;催化转化条件简便、易控、高效，避免外加溶剂、助剂，反应条件温和，能耗低，大幅度地减少了环碳酸酯生产成本。

技术研发人员：肖毅,李金玲,黄红梅,李丹,陈米雪,毛文胜,尹笃林,毛丽秋
受保护的技术使用者：湖南师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13