一种废弃聚酯制备对苯二甲酸的方法

本发明属于高分子聚酯降解和精细化工，涉及一种以甲醇为溶剂和供氢体，在经氧化镁改性后的铜铝尖晶石催化下，通过将甲醇裂解制氢、聚酯醇解、酯加氢三步反应耦合，实现一锅法催化降解废弃聚酯制备对苯二甲酸的方法。

背景技术：

1、对苯二甲酸(tpa)是重要的大宗有机原料之一，广泛用于与化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面。tpa的下游应用比较集中，90％以上的tpa用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。在工业中，tpa是通过对二甲苯的氧化产生的，对二甲苯是由石油原料的催化重整而来，近年来，裂解装置进料轻质化严重影响了对二甲苯等较重产品的生产，使制定准备tpa的替代方法成为一个更紧迫的问题。

2、随着高分子聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丙醇酯(ptt)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)用量的增加，每年排入自然界的聚酯也随之急剧增加。然而，这些高分子聚酯在自然界中难以快速自然降解，造成大量资源浪费和环境污染。而聚酯类材料成分单一使其更容易回收，又鉴于减轻环境污染的迫切需要，开发先进的技术来降解废旧聚酯是非常可取的，研究发现pet、ptt、pbt等聚酯中均含有对苯二甲酸结构单元，可作为制备tpa的原料。废旧pet制备tpa可以在强酸、强碱条件下进行，例如，在低温碱性水体系中降解pet制备tpa，但该方法反应时间长，且需要使用大量强碱，环境不友好(中国专利，公开号：cn113788747a)。在中性条件下也可以实现pet的降解，例如，采用锌化合物，在180℃～320℃下，活化pet高分子链中的c＝o键，生成对苯二甲酸和乙二醇，该方法反应温度较高，对设备要求严格(中国专利，公开号：cn113149825a)。利用生物酶也能实现pet的降解，petase酶和mhtease酶的宿主菌与恶臭假单胞菌和红球菌混合构成复合菌种，采用所述复合菌株降解聚对苯二甲酸乙二醇酯能够解决pet降解产物tpa的抑制作用以及降解产物tpa和乙二醇(eg)对环境的毒害作用，实现pet的绿色降解，但酶的活性受环境影响较大，不利于工业生产(中国专利，公开号：cn109929789b)。目前，针对以废旧聚酯为原料制备tpa的研究中：利用非均相催化剂，在温和的条件下，实现废弃聚酯高效催化降解的相关研究鲜有报道。

3、甲醇是未来最有希望的高携能燃料，是氢气(h2)和一氧化碳(co)良好的载体。因此，采用富氢燃料，如甲醇等进行现场转化方法制备氢气，有很好的发展前景。甲醇裂解的产物为h2和co，故甲醇被视为一种方便、安全的贮氢材料。另外，化工、制药、材料加工及冶金行业对h2及co的需求在不断增加，这都要求有一个简便又经济的h2及co的来源。所以，甲醇裂解所产生的h2及co是最适合的气体来源，性能优良的催化剂开发是甲醇裂解过程实现大规模商业应用的关键所在。

4、综上，通过催化剂的创制和工艺过程的开发，在对废弃聚酯进行催化降解制备对苯二甲酸的同时实现甲醇裂解制氢，将有效实现废弃资源清洁高效利用，实现塑料的升级再造获取高附加值精细化学品。该方法环境友好、原子利用率高，有效实现废弃资源清洁高效利用，实现塑料的升级再造获取高附加值精细化学品，具有较好的工业应用前景。

技术实现思路

1、本发明提供了一种废弃聚酯制备tpa的方法。首次以废弃聚酯为原料，以甲醇为溶剂，经氧化镁改性后的铜铝尖晶石催化(命名为xmgo/cu-yal-z,x＝1,y＝为al/mg(摩尔比),z为焙烧温度)，通过甲醇裂解、醇解、选择加氢实现废弃聚酯一锅法催化降解制备tpa。该方法环境友好、原子利用率高，有效实现废弃资源清洁高效利用，实现塑料的升级再造获取高附加值精细化学品，反应条件温和，反应过程高效，经济效益高。此外，该过程产品为高纯度tpa，避免了复杂的分离步骤，有较好的工业应用前景。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种废弃聚酯制备对苯二甲酸的方法，步骤如下：

4、在高压釜式反应器中，以废弃聚酯为原料，甲醇为溶剂，以xmgo/cu-yal-z为催化剂，用ar将反应釜内空气置换后进行搅拌反应，其中控制甲醇和废弃聚酯的质量比为50:1，废弃聚酯与xmgo/cu-yal-z催化剂的质量比1-10:1，反应温度为160-200℃，反应时间为1-6h；其中y/x＝9～15，为al/mg的摩尔比，z为焙烧温度600℃。

5、所述xmgo/cu-yal-z催化剂中cu的担载量为18-22％。

6、所述废弃聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或两以上混合。

7、本发明的有益效果：本发明首次选用废弃聚酯作为原料，将甲醇裂解制氢、聚酯降解、降解产物加氢三种反应串联，采用一锅式串联反应将废弃聚酯的甲醇解产物经甲酸甲酯官能团选择加氢制备对苯二甲酸，产品收率高，工艺流程简洁，原料成本低，不仅为废弃聚酯清洁、高值化利用提供了新思路，还实现了甲醇裂解制氢，具有良好的工业应用前景。

技术特征：

1.一种废弃聚酯制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤如下：

2.根据权利要求1所述的废弃聚酯制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，所述xmgo/cu-yal-z催化剂中cu的担载量为18-22％。

3.根据权利要求1所述的废弃聚酯制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，所述废弃聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或两以上混合。

技术总结
本发明属于高分子聚酯降解和精细化工技术领域，公开了一种废弃聚酯制备对苯二甲酸的方法。利用偶联反应，将甲醇裂解产生氢气，废弃聚酯PET、PBT、PTT等甲醇解成对苯二甲酸二甲酯，并对其甲酸甲酯官能团选择加氢生成对苯二甲酸，废弃聚酯底物转化率大于99％，收率大于99％，产物对苯二甲酸纯度高，反应副产氢气。Cu的质量担载量为10～25％。本发明即有效实现了废弃聚酯资源清洁高效利用，促进塑料的升级再造获取高附加值精细化学品，又实现了甲醇裂解制氢气。该反应过程条件温和，环境友好，解聚效率高，具有较好的工业应用前景。

技术研发人员：陈霄,牛甜甜,梁长海
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13