一种具有相变特性的冠醚超分子化合物及其制备方法

本发明涉及一种具有相变特性的冠醚超分子化合物，还涉及上述冠醚超分子化合物的制备方法。

背景技术：

1、冠醚是由重复的乙醚单元组成的环状化合物，这类化合物的结构与皇冠结构相似，所以被称为冠醚。冠醚的多齿结构和非共价键相互作用，能够对特定的客体表现出很强的结合亲和力。冠醚在分子识别和组装方面具有很大的应用优势。比如，冠醚和金属阳离子(k+、li+、和na+)能够形成稳定的络合物。冠醚还能通过n—h···o的氢键作用与客体分子形成相应的配合物。相变材料在外界条件(温度、压力等)刺激下会发生可逆相变，而且在相变过程中会与外界进行能量交换，从而进行环境温度的调节和能量的循环。近年来，有机-无机杂化材料得到了广泛的研究。材料不仅拥有无机材料性质还具有有机化合物性质，为新型多功能材料的研究提供了广阔的平台。

技术实现思路

1、发明目的：本发明目的旨在提供一种具有相变特性的冠醚超分子化合物，该冠醚超分子化合物能够在相变温度处发生可逆的相变反应，从而使其具备稳定的介电响应特性(从低介电态转变到高介电态)；本发明另一目的旨在提供上述冠醚超分子化合物的制备方法。

2、技术方案：本发明所述的具有相变特性的冠醚超分子化合物，所述冠醚超分子化合物由一个六氟磷酸根离子、一个质子化的1-氨基-环丙烷甲醇阳离子和一个18-冠醚-6分子相互配位得到；其中，六氟磷酸根离子与18-冠醚-6分子通过c—h···f键键合，质子化的1-氨基-环丙烷甲醇阳离子与18-冠醚-6分子通过n—h···o键键合，六氟磷酸根离子与质子化的1-氨基-环丙烷甲醇阳离子通过c—h···f键和o—h···f键键合。

3、其中，本发明的冠醚超分子化合物化学式为：c16h34f6no7p。

4、其中，所述冠醚超分子化合物的结构单元为：在193k温度下，所述冠醚超分子化合物属于单斜晶系，p21/c中心对称空间群；在常温(293k)下，所述冠醚超分子化合物属于正交晶系，pnma空间群。

5、六氟磷酸根离子、质子化的1-氨基-环丙烷甲醇阳离子和18-冠醚-6分子能够形成稳定的配合物，同时随着温度的变化，其晶型能够发生热运动变化，从有序到无序，当温度逆向变化，其晶型又能够从无序变到有序，从而实现可逆的相变反应。

6、上述具有相变特性的冠醚超分子化合物的制备方法，包括如下步骤：

7、(1)将1-氨基-环丙烷甲醇盐酸盐溶解于水中，然后加入18-冠醚-6以及乙腈(增加溶剂挥发速率，减少反应时间)，搅拌后得到无色透明溶液；

8、(2)将六氟磷酸加入到步骤(1)的溶液中，搅匀后于室温下静置，得到无色透明块状晶体。

9、其中，步骤(1)中，18-冠醚-6和1-氨基-环丙烷甲醇盐酸盐的摩尔比为1～1.5：1。

10、其中，步骤(2)中，六氟磷酸和1-氨基-环丙烷甲醇盐酸盐的摩尔比为1～1.5:1。

11、其中，步骤(2)中，在室温下静置1～2天。

12、本发明冠醚超分子化合物形成机理为：

13、

14、本发明冠醚超分子化合物[c12h24o6][c4h10no][pf6]，其中c12h24o6为18-冠醚-6，c4h10no+为质子化的1-氨基-环丙烷甲醇阳离子，pf6-是六氟磷酸根离子；该冠醚超分子化合物由一个六氟磷酸根离子、一个质子化的1-氨基-环丙烷甲醇阳离子和一个18-冠醚-6分子组成；该冠醚超分子化合物在低于相变温度经历了高介电态到低介电态的转变，在高于相变温度经历了低介电态到高介电态的转变，表现出稳态的双介电相应特性。本发明化合物193k时对应的介电常数为4；293k时对应的介电常数为8。由于热运动导致质子化的1-氨基-环丙烷甲醇阳离子、18-冠醚-6和六氟硼酸根离子形成的配合物结构的无序运动，进而引发晶体结构的对称性变化。

15、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)本发明自组装得到的冠醚超分子化合物能够在相变温度处(208k)发生可逆的相变反应，相变温度以下是在单斜晶系，相变温度以上在正交晶系，从而使其具备稳定的双介电响应特性，能够成为低温介电开关的候选材料；(2)本发明制备方法在室温下进行，通过溶剂自然挥发分子自组装得到配合物，制备方法简单、产物产率高、重复性好。

技术特征：

1.一种具有相变特性的冠醚超分子化合物，其特征在于：所述冠醚超分子化合物由一个六氟磷酸根离子、一个质子化的1-氨基-环丙烷甲醇阳离子和一个18-冠醚-6分子通过氢键作用组装而成；其中，六氟磷酸根离子与18-冠醚-6分子通过c—h···f键键合，质子化的1-氨基-环丙烷甲醇阳离子与18-冠醚-6分子通过n—h···o键键合，六氟磷酸根离子与质子化的1-氨基-环丙烷甲醇阳离子通过c—h···f键和o—h···f键键合。

2.根据权利要求1所述的具有相变特性的冠醚超分子化合物，其特征在于：在193k温度下，所述冠醚超分子化合物属于单斜晶系，p21/c中心对称空间群；在293k下，所述冠醚超分子化合物属于正交晶系，pnma空间群。

3.权利要求1所述的具有相变特性的冠醚超分子化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的具有相变特性的冠醚超分子化合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，18-冠醚-6和1-氨基-环丙烷甲醇盐酸盐的摩尔比为1～1.5：1。

5.根据权利要求3所述的具有相变特性的冠醚超分子化合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，六氟磷酸和1-氨基-环丙烷甲醇盐酸盐的摩尔比为1～1.5:1。

6.根据权利要求3所述的具有相变特性的冠醚超分子化合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在室温下静置时间为1～2天。

技术总结
本发明公开了一种具有相变特性的冠醚超分子化合物，所述冠醚超分子化合物由一个六氟磷酸根离子、一个质子化的1‑氨基‑环丙烷甲醇阳离子和一个18‑冠醚‑6分子相互配位得到；其中，六氟磷酸根离子与18‑冠醚‑6分子通过C—H…F键键合，质子化的1‑氨基‑环丙烷甲醇阳离子与18‑冠醚‑6分子通过N—H…O键键合。本发明还公开了上述冠醚超分子化合物的制备方法。本发明自组装得到的冠醚超分子化合物能够在相变温度处(208K)发生可逆的相变反应，相变温度以下是在单斜晶系，相变温度以上在正交晶系，从而使其具备稳定的双介电响应特性，能够成为低温介电开关的候选材料；本发明制备方法在室温下进行，通过溶剂自然挥发分子自组装得到配合物，制备方法简单、产物产率高、重复性好。

技术研发人员：叶琼,印体健,石萍萍
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15