一种阳离子化钛酸钡-纤维素纳米复合薄膜及其制备方法

本发明属于绿色高介电复合材料，特别涉及一种阳离子化钛酸钡-纤维素纳米复合薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、介电材料是指在外电场作用下能够发生极化、电导、损耗及击穿等现象的材料，通常将介电常数大于二氧化硅(ε＝3.9)的材料统称为高介电材料；高介电材料具有优良的电场均匀性、较高的能量储存和快速的充放电速率等特性，其在电容元件、存储器、高压输电线路、电脉冲设备和现代通信设备等电子电气领域均有着广泛的应用。

2、传统的高介电材料主要以无机陶瓷为主，虽然具有极强的极化能力和超高的介电常数，但通过高温烧结制备的陶瓷材料具有的较高孔隙率使陶瓷类介电材料的介电损耗大、抗击穿强度低，且其陶瓷本身脆性大，不利于加工成型，因此应用前景受限；同时，单一的合成聚合物，与陶瓷类材料相比，虽具有优异的可加工性、机械性能、柔韧性、低介电损耗以及高击穿强度等优点，但其介电常数相对较低，且难以被生物降解，使用后产生的大量废弃物严重危害环境。

3、纤维素纳米纤维作为一种生物可降解的天然高分子材料，本身具有高长径比、高强高模以及较好的透光性等优异特点，此外，纤维素纳米纤维分子含有-cooh、-oh等极性基团，在外电场中，大量偶级子的定向偏转会产生强极化作用，使其具有与合成聚合物pvdf相当的介电常数。然而，与无机陶瓷填料相比，纤维素类材料的介电常数较低，又因其自身的多孔结构和亲水性导致其击穿强度低、电荷储存不稳定，这严重限制了其在高储能电子器件领域的应用。

4、目前，也有将无机高介电填料直接掺杂到纳米纤维素中，以提高复合材料的介电常数，但随着功能性填料的添加量升高，填料粒子在基体中极易发生团聚，形成微孔隙、孔洞等结构缺陷，产生漏电通路，从而导致介电损耗提高、击穿强度锐减，同时材料的机械性能和柔韧性也会下降。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种阳离子化钛酸钡-纤维素纳米复合薄膜及其制备方法，以解决现有无机高介电填料直接掺杂到纳米纤维素中以提高复合材料的介电常数时，填料粒子在基体中极易发生团聚，导致介电损耗提高、击穿强度锐减的技术问题。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、本发明提供了一种阳离子化钛酸钡-纤维素纳米复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1、利用钛酸钡纳米粒子，制备被聚多巴胺包裹的钛酸钡；

5、步骤2、将所述被聚多巴胺包裹的钛酸钡浸于阳离子醚化剂溶液中，搅拌反应后，洗涤，干燥，得到阳离子化的钛酸钡；其中，所述阳离子醚化剂溶液中，阳离子醚化剂包含季铵基团；

6、步骤3、将所述阳离子化的钛酸钡与纳米纤维素共混，超声处理，得到分散均匀的阳离子化钛酸钡/纳米纤维素悬浮液；

7、步骤4、对所述分散均匀的阳离子化钛酸钡/纳米纤维素悬浮液，进行真空辅助抽滤，得到所述阳离子化钛酸钡-纤维素纳米复合薄膜。

8、进一步的，步骤1中，利用钛酸钡纳米粒子，制备被聚多巴胺包裹的钛酸钡的过程，具体如下：

9、将钛酸钡纳米粒子置于tris溶液中，调节ph后，加入盐酸多巴胺，搅拌反应后，洗涤，干燥，得到所述被聚多巴胺包裹的钛酸钡。

10、进一步的，所述盐酸多巴胺与所述钛酸钡纳米粒子的质量比为(0.5-2):10。

11、进一步的，步骤2中，将所述被聚多巴胺包裹的钛酸钡浸于阳离子醚化剂溶液中，搅拌反应后，洗涤，干燥，得到阳离子化的钛酸钡的过程，具体如下；

12、将所述被聚多巴胺包裹的钛酸钡浸于过量的阳离子醚化剂溶液中，在60-90℃下，加磁力转子搅拌反应6-12h，洗涤，干燥，得到阳离子化的钛酸钡；其中，阳离子醚化剂溶液的浓度为25-40wt.％。

13、进一步的，步骤2中，所述阳离子醚化剂采用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵。

14、进一步的，步骤2中，干燥条件为：温度为60-105℃，真空干燥4-12h。

15、进一步的，步骤3中，所述阳离子化的钛酸钡与纳米纤维素按照质量比为(1-5)：(5-9)的比例混合；所述分散均匀的阳离子化钛酸钡/纳米纤维素悬浮液的质量浓度为0.05％-0.1％。

16、进一步的，步骤3中，所述纳米纤维素采用经tempo氧化的富含羧基的纳米纤维素。

17、本发明还提供了一种阳离子化钛酸钡-纤维素纳米复合薄膜，利用所述的阳离子化钛酸钡-纤维素纳米复合薄膜的制备方法制备得到。

18、进一步的，所述阳离子化钛酸钡-纤维素纳米复合薄膜在103hz下的介电常数为13.6-116.2，力学强度为58-83mpa。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

20、本发明提供了一种阳离子化钛酸钡-纤维素纳米复合薄膜及其制备方法，先用聚多巴胺包覆钛酸钡引入活性基团-nh2，再通过包含季铵基团的阳离子醚化剂与活性基团-nh2发生开环反应从而引入季铵根，最终得到了具有阳离子化的钛酸钡；将阳离子化的钛酸钡作为填料与纳米纤维素作为基体进行混杂时，在聚多巴胺本身具有的粘附性基础上，同时在具有阳离子化的钛酸钡中引入静电斥力，不仅改善了钛酸钡纳米粒子自身的分散性，也提高了与带负电基体纳米纤维素的结合力，增加纳米粒子的留着率，降低材料的两面差，改善材料的分散性，避免了填料粒子在基体中发生团聚，进而避免产生漏电通路，有效降低了介电损耗，并增强击穿强度；其中，在钛酸钡纳米粒子填料含量为40wt.％时，复合薄膜依旧具有优异的分散性，且在其介电性能得到增强的同时机械强度所受影响不大。

技术特征：

1.一种阳离子化钛酸钡-纤维素纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种阳离子化钛酸钡-纤维素纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，利用钛酸钡纳米粒子，制备被聚多巴胺包裹的钛酸钡的过程，具体如下：

3.根据权利要求2所述的一种阳离子化钛酸钡-纤维素纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述盐酸多巴胺与所述钛酸钡纳米粒子的质量比为(0.5-2):10。

4.根据权利要求1所述的一种阳离子化钛酸钡-纤维素纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，将所述被聚多巴胺包裹的钛酸钡浸于阳离子醚化剂溶液中，搅拌反应后，洗涤，干燥，得到阳离子化的钛酸钡的过程，具体如下；

5.根据权利要求1所述的一种阳离子化钛酸钡-纤维素纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述阳离子醚化剂采用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵。

6.根据权利要求1所述的一种阳离子化钛酸钡-纤维素纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，干燥条件为：温度为60-105℃，真空干燥4-12h。

7.根据权利要求1所述的一种阳离子化钛酸钡-纤维素纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述阳离子化的钛酸钡与纳米纤维素按照质量比为(1-5)：(5-9)的比例混合；所述分散均匀的阳离子化钛酸钡/纳米纤维素悬浮液的质量浓度为0.05％-0.1％。

8.根据权利要求1所述的一种阳离子化钛酸钡-纤维素纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述纳米纤维素采用经tempo氧化的富含羧基的纳米纤维素。

9.一种阳离子化钛酸钡-纤维素纳米复合薄膜，其特征在于，利用如权利要求1-8任意一项所述的阳离子化钛酸钡-纤维素纳米复合薄膜的制备方法制备得到。

10.根据权利要求1所述的一种阳离子化钛酸钡-纤维素纳米复合薄膜，其特征在于，所述阳离子化钛酸钡-纤维素纳米复合薄膜在103hz下的介电常数为13.6-116.2，力学强度为58-83mpa。

技术总结
本发明公开了一种阳离子化钛酸钡‑纤维素纳米复合薄膜及其制备方法，方法包括：利用钛酸钡纳米粒子，制备被聚多巴胺包裹的钛酸钡；将被聚多巴胺包裹的钛酸钡浸于阳离子醚化剂溶液中，搅拌反应后，洗涤，干燥，得到阳离子化的钛酸钡；其中，阳离子醚化剂溶液中，阳离子醚化剂包含季铵基团；将阳离子化的钛酸钡与纳米纤维素共混，超声处理，得到分散均匀的阳离子化钛酸钡/纳米纤维素悬浮液；对分散均匀的阳离子化钛酸钡/纳米纤维素悬浮液，进行真空辅助抽滤，得到阳离子化钛酸钡‑纤维素纳米复合薄膜；本发明避免了填料粒子在基体中发生团聚，避免产生漏电通路，有效降低介电损耗，并增强击穿强度，具有绿色可降解以及较好的介电性能和力学性能。

技术研发人员：陆赵情,张雨婷,闫宁,花莉,李志巧,高婷
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13