本申请涉及燃油添加剂领域，具体涉及一种酯类燃油润滑性改进剂、其制备方法及应用。
背景技术：
1、由于低硫柴油润滑性较差，因此低硫柴油和超低硫柴油通常用润滑性改进剂(也称润滑性添加剂或抗磨剂)进行处理，改善其润滑性能。该方法具有成本小、生产灵活、污染少等优点，在工业上受到广泛的重视。现有的工业上使用的低硫柴油抗磨剂主要包括酸型和酯型两种类型，酸型抗磨剂的主要成分是长链不饱和脂肪酸如油酸、亚油酸、亚麻酸等，典型的产品来自于精制的妥尔油脂肪酸。酯型抗磨剂是上述脂肪酸与多元醇的酯化反应产物。使用脂肪酸型抗磨剂解决柴油润滑性问题虽然成本相对较低，但随着柴油排放标准的升级以及润滑性的变差面临用量偏大，造成柴油酸度超标，腐蚀性风险增加等问题。使用脂肪酸酯型抗磨剂虽然用量少，但也存在成本高，加剂柴油遇水发生乳化变浑的风险。
2、cn106929112a公开了烯基丁二酸单酯作为低硫柴油抗磨剂的应用；cn113462443a公开了不饱和二酸/酸酐与脂肪醇或酚反应生成的单酯作为柴油抗磨剂的应用；cn113462441a公开了环状二元羧酸单酯作为柴油抗磨剂的应用。
3、现有的柴油抗磨剂凝点一般最低到-20℃左右，例如在用的中石化集团抗磨剂标准q/shcg 57-2017中规定脂肪酸型抗磨剂的凝点不高于-12℃、脂肪酸酯型抗磨剂的凝点不高于-16℃。当这些凝点较高的抗磨剂用以配制超低凝点柴油时在极端低温情况下会出现添加剂析出沉淀，造成柴油润滑性变差以及堵塞发动机滤网而供油不畅的风险。因此，针对高寒地区超低凝柴油需要的低凝点抗磨剂产品的开发也是目前亟待解决的技术问题。
4、与其他燃料相比，汽油是最轻的、也是润滑性最差的液体燃料。汽油中由于天然抗磨杂质的含量极低,其本体组分的润滑作用就显得十分突出。况且,新配方汽油中还含有相当量的易吸水的含氧掺和物(如低级醇等)和易氧化的烯烃，会对汽油润滑性能产生不良影响。汽油润滑性的改善，不仅意味着喷油泵磨损的缓解、发动机寿命的延长，同时还会带来能量利用效率提高和燃油消耗率降低的益处。与解决航空燃料和柴油润滑性问题类似，改善汽油润滑性能的有效方法也是在汽油中加入抗磨剂。现有汽油抗磨剂多以脂肪胺或醚胺为原料，制备成本较高，另外，所制备的润滑性添加剂是含氮化合物，在汽油的燃烧使用过程中会生成氮氧化物造成排放污染，有悖于清洁燃料的使用原则。
5、因此，本领域中仍然迫切需要能够显著改善燃油润滑性，并且使用成本低、凝点低、更清洁的燃油润滑性改进剂。
技术实现思路
1、本申请的第一方面是提供一种低凝点燃油润滑性改进剂，其不仅可显著改善燃油的润滑性，并且具有较低凝点，不含氮，可应用于高寒地区。
2、本申请的第二方面提供一种燃油润滑性改进剂的制备方法。
3、本申请的第三方面是提供一种燃油组合物。
4、本申请的第四方面是提供一种改善燃油润滑性的方法。
5、本申请的第五方面是提供一种二羧酸单醇醚酯化合物的用途。
6、本申请的第六方面提供一种适合作为燃油润滑性改进剂的二羧酸单醇醚酯化合物。
7、在第一方面，本申请提供了一种低凝点燃油润滑性改进剂，包含结构式(i)所示的二羧酸单醇醚酯化合物：
8、
9、其中，r1为单键、取代或未取代的c2-6的二价链烷基或链烯基，或者具有-r4-r5-r6-结构的基团，且r4和r6各自独立地为单键、或者取代或未取代的c1-3的二价烷基，r5为取代或未取代的c3-12的二价脂环族基团；r2为亚甲基、亚乙基、亚异丙基；n为1～12的整数；r3为取代或未取代的c1-40烃基。其中所述“取代的”是指被至少一个c1-4直链或支链烃基取代。
10、在第二方面，本申请提供了一种燃油润滑性改进剂的制备方法，包括使具有结构式(ii)的二元羧酸或其酸酐与具有结构式(iii)的醇醚或者酚醚反应。
11、
12、
13、其中，r1为单键、取代或未取代的c2-6的二价链烷基或链烯基或者具有-r4-r5-r6-结构的基团，且r4和r6各自独立地为单键、或者取代或未取代的c1-3的二价烷基，r5为取代或未取代的c3-12的二价脂环族基团；r2为亚甲基、亚乙基、亚异丙基；n为1～12的整数；r3为取代或未取代的c1-40烃基。
14、在第三方面，本申请提供了一种燃油组合物，包含燃油组分和根据本申请的润滑性改进剂，其中以所述燃油的质量为100％计，所述润滑性改进剂的含量为5-400ppm。
15、在第四方面，本申请提供了一种改善燃油润滑性的方法，包括将本申请所述的润滑性改进剂添加到燃油中，其中以所述燃油的质量为100％计，所述润滑性改进剂的用量为5-400ppm。
16、在第五方面，本申请提供了一种二羧酸单醇醚酯化合物作为燃油润滑性改进剂的用途，其中所述二羧酸单醇醚酯化合物如结构式(i)所示。
17、在第六方面，本申请提供了一种适合作为燃油润滑性改进剂的二羧酸单醇醚酯化合物。
18、本申请的燃油润滑性改进剂原料易得、生产简便，可显著改善燃油的润滑性，且所需添加量较低，可显著降低润滑性改进剂的使用成本。
19、同时，本发明的二羧酸单醇醚酯化合物凝点低，低温下不析出，作为燃油润滑性改进剂尤其适合在高寒地区使用。
20、此外，本申请的燃油润滑性改进剂不含氮，使用中不会排出氮氧化物，也不会引起柴油发生乳化浑浊的风险，抗乳化效果与脂肪酸型润滑性改进剂相当，优于脂肪酸甘油酯型润滑性改进剂。
1.一种燃油润滑性改进剂，其中包含结构式(i)所示的二羧酸单醇醚酯化合物：
2.根据权利要求1所述的润滑性改进剂，其中，结构式(i)中，r1为单键、取代或未取代的c2-8二价链烷基或c2-4的二价链烯基，或者具有-r4-r5-r6-结构的基团，且r4和r6各自独立地为单键或亚甲基，r5为取代或未取代的c3-8的二价脂环族基团；n为1～6的整数；r3为取代或未取代的c1-18烃基。
3.根据权利要求1所述的润滑性改进剂，其中，所述二羧酸单醇醚酯化合物选自马来酸单醇醚酯、富马酸单醇醚酯，衣康酸单醇醚酯、甲基马来酸单醇醚酯、甲基富马酸单醇醚酯，2,3-二甲基马来酸单醇醚酯、乙基马来酸单醇醚酯、戊烯二酸单醇醚酯、丁二酸单醇醚酯、戊二酸单醇醚酯或者它们的任意组合。
4.根据权利要求1所述的润滑性改进剂，其中，所述二羧酸单醇醚酯化合物选自1,2-环戊二甲酸单醇醚酯、1,2-环己二甲酸单醇醚酯、四氢临苯二甲酸单醇醚酯、邻苯二甲酸单醇醚酯、甲基六氢临苯二甲酸单醇醚酯、甲基四氢临苯二甲酸单醇醚酯。
5.根据权利要求1所述的润滑性改进剂，其中，所述二羧酸单醇醚酯化合物选自马来酸单(乙二醇单丁醚)酯、马来酸单(乙二醇单异戊醚)酯、马来酸单(乙二醇单异辛醚)酯、马来酸单(二乙二醇单丁醚)酯、丁二酸单(乙二醇单丁醚)酯、丁二酸单(乙二醇单甲醚)酯、丁二酸单(乙二醇单异辛醚)酯、甲基六氢临苯二甲酸单(乙二醇单甲醚)酯、甲基六氢临苯二甲酸单(二乙二醇单甲醚)酯、甲基六氢临苯二甲酸单(二乙二醇单异辛醚)酯中的一种或几种。
6.一种燃油润滑性改进剂的制备方法，包括使具有结构式(ii)的二元羧酸或其酸酐与具有结构式(iii)的醇醚或者酚醚反应，
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，r1为c2-8二价链烷基或c2-4的二价链烯基，或者具有-r4-r5-r6-结构的基团，且r4和r6各自独立地为单键或者亚甲基，r5为取代或未取代的c3-8的二价脂环族基团；r3为c1-18烷基或烯基，n选自1～6的整数。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，反应条件包括：所述二元羧酸或者酸酐与所述醇醚或者酚醚的摩尔比为1:0.5至1:1.5，反应温度为10-250℃，反应时间为0.1-10hr。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述具有结构式(ii)的二元羧酸或其酸酐选自丁二酸、丁二酸酐、戊二酸、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、甲基富马酸、2,3-二甲基马来酸、2,3-二甲基马来酸酐、1,2-环己二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、1,2-环己二甲酸酐、六氢苯酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢临邻二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述具有结构式(iii)的醇醚或酚醚选自碳数为c1-c30，优选c1-c18的脂肪醇、脂环醇、芳香醇或酚与环氧乙烷、环氧丙烷的反应产物。
11.一种燃油组合物，包含燃油组分和权利要求1-5中任一项所述的润滑性改进剂，其中以所述燃油的质量为100％计，所述二羧酸单醇醚酯化合物的含量为5-400ppm。
12.一种改善燃油润滑性的方法，包括将权利要求1-5中任一项所述的润滑性改进剂添加到燃油中，其中以所述燃油的质量为100％计，所述二羧酸单酯化合物的用量为5-400ppm。
13.二羧酸单醇醚酯化合物作为燃油润滑性改进剂的用途，其中所述二羧酸单酯化合物如结构式(i)所示：
14.适合用作燃油润滑性改进剂的式(i)的二羧酸单醇醚酯化合物，其具有式(i)所示结构：
15.根据权利要求14所述的二羧酸单醇醚酯化合物，其中选自：马来酸单(乙二醇单丁醚)酯、马来酸单(乙二醇单异戊醚)酯、马来酸单(乙二醇单异辛醚)酯、马来酸单(二乙二醇单丁醚)酯、丁二酸单(乙二醇单丁醚)酯、丁二酸单(乙二醇单甲醚)酯、丁二酸单(乙二醇单异辛醚)酯、甲基六氢临苯二甲酸单(乙二醇单甲醚)酯、甲基六氢临苯二甲酸单(二乙二醇单甲醚)酯、甲基六氢临苯二甲酸单(二乙二醇单异辛醚)酯。