一种坚韧的高强度光致发光水凝胶的制备方法

本发明涉及一种坚韧的高强度光致发光水凝胶的制备方法，属于纳米材料。

背景技术：

1、自然界中，发现有许多生物的壳和组织以水凝胶的状态存在，并进化到以利用智能发光的方式与外界进行交流、伪装等一些行为。水凝胶是一种软材料，由高分子链以水为分散介质分散在水中交联而成的三维网络结构，其宏观上是一种介于液体和固体之间的状态，因此水凝胶同时具备固体的稳定性和液体的流动性，施加外力可以改变其一定的形状，但水被很好的束缚在三维网络中，撤去外力，其形状可以得到很好的恢复。光致发光是指物质在经过外界光源照射后，产生激发从而导致发光的现象。例如金属卤化物、稀土化合物、贵金属纳米团簇等都是一些常见的光致发光材料。相比于传统的光致发光材料，金纳米团簇拥有尺寸依赖的发光性质，较长的荧光寿命，较大的斯托克位移，制备简单和良好的生物相容性等优点。2001年，唐本忠院士团队发现了一个奇特的现象：一些噻咯分子在溶液中几乎不发光，而在聚集状态或固体薄膜下发光大大增强，因为发光是由于聚集所导致的，故将其定义为“聚集诱导发光(aggregation-induced emission，aie)”。一些典型的aie荧光分子。在溶液状态下，分子外围的基团可以通过单键自由旋转，这个过程以非辐射的形式消耗了激发态的能量，导致荧光减弱甚至不发光。在聚集状态下，aie分子的“螺旋桨”式的构型可以防止π-π堆积，抑制荧光猝灭；同时由于空间限制，aie分子内旋转受到了很大阻碍，这种分子内旋转受限抑制了激发态的非辐射衰变渠道，打开了辐射衰变渠道，从而使荧光增强；因此，认为“分子内旋转受限(restriction ofintramolecular rotations，rir)”是aie现象产生的主要原因。2012年，xie等人首次提出au(i)-硫代配合物在原位生成的au(0)核上受控聚集的概念，该方法利用聚集诱导增强发光的机理开发出一种高效的高发光强度的金纳米团簇。近年来，聚集诱导发光增强型金纳米团簇由于其极高的发光强度和良好的发光性能在生物医学等领域有着广阔的应用前景。

2、基于水凝胶的柔韧性、灵活的合成方法及生物相容性，将光致发光材料与水凝胶相结合已经成为生物医学以及可穿戴设备的首选材料，被广泛应用于生物标记、生物识别、柔性智能材料等方面。目前已经制备的光致发光水凝胶的光致发光强度以及其力学性能较差，严重限制了其应用范围。

技术实现思路

1、本发明针对上述现有技术所存在的问题，提供了一种坚韧的高强度光致发光水凝胶的制备方法，通过将修饰后的金纳米团簇引入聚合物体系，以获得具有优异机械性能和高强度的光致发光水凝胶。

2、本发明坚韧的高强度光致发光水凝胶的制备方法，首先对金纳米团簇表面进行修饰，获得纳米复合物；随后向所述纳米复合物与引发剂和交联剂存在的溶液中引入可聚合有机单体，在可见光条件下发生自由基聚合反应，通过金属团簇与聚合物链之间的超分子作用，即可形成光致发光水凝胶。

3、本发明坚韧的高强度光致发光水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤1：金纳米团簇的表面修饰

5、在溶剂为水的贵金属纳米粒子分散液中加入功能化修饰体进行表面修饰，室温下搅拌6h，获得表面修饰后的贵金属纳米粒子。

6、步骤1中，所述贵金属纳米粒子为au(i)-硫代配合物作配体、au(0)作为核的金纳米团簇；所述溶剂为水的贵金属纳米粒子分散液的浓度为2mm/ml。

7、步骤1中，所述功能化修饰体为壳聚糖水溶液，其摩尔分数为贵金属纳米粒子分散液摩尔分数的16％。

8、步骤1中，所述溶剂为水的贵金属纳米粒子分散液的配制过程包括如下步骤：

9、在50ml圆颈烧瓶中加入200μl 0.2mol/l的氯金酸和1.8ml的去离子水，于室温下(25℃)搅拌，使其混合均匀，5min后向上述溶液中加入600μl 0.1mol/l的谷胱甘肽水溶液以及17.4ml的去离子水，在缓慢搅拌下(500rpm)将温度加热至70℃，反应20h；待反应完全后，冷却至室温，用200μm的过滤针头过滤，得到呈黄色透明澄清溶剂为水的金纳米团簇分散液。

10、步骤1中，所述功能化修饰体的配制过程包括如下步骤：

11、向9.55ml去离子水中加入400μl 1mol/l的盐酸，充分混合后，再加入50mg的壳聚糖固体，在室温下(25℃)缓慢搅拌(300rpm)50min，获得呈现无色透明澄清溶剂为水的壳聚糖水溶液。

12、进一步地，步骤1中，所述表面修饰后的贵金属纳米粒子配制过程包括如下步骤：

13、向2ml溶剂为水的贵金属纳米粒子分散液中加入2ml去离子水，充分混合后，再加入1ml的功能化修饰体水溶液，通过滴加1mol/l的氢氧化钠水溶液将混合溶液ph值调至6.5，在室温下(25℃)缓慢搅拌(500rpm)1h，获得壳聚糖包覆的金纳米团簇水溶液。

14、步骤2：光致发光水凝胶的制备

15、向步骤1获得的壳聚糖包覆的金纳米团簇水溶液中加入有机单体、交联剂、引发剂，超声混合均匀后置于真空干燥箱中除去溶液中的气泡，随后置于紫外固化灯下聚合反应20min，冷却至室温，即得光致发光水凝胶。

16、步骤2中，所述有机单体为丙烯酰胺，有机单体的加入质量为混合后有机凝胶反应液质量的10-20％。

17、步骤2中，所述交联剂为n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，交联剂加入质量为有机单体质量的0.2-0.5％。

18、步骤2中，所述引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮，引发剂加入体积为混合后有机凝胶反应液体积的1-1.6％。

19、真空干燥箱温度设置为常温25℃，紫外固化灯发射波长为365nm。

20、本发明的有益效果体现在：

21、本发明在制备贵金属纳米粒子时利用聚集诱导发光机制，合成了高强度光致发光的金纳米团簇，再通过壳聚糖带正电的胺基与谷胱甘肽带负电的羧基在纳米凝胶的密闭空间内的强配位，制备壳聚糖包覆的金纳米团簇。强配位键可以通过锁定硫酸配体来限制激发被包覆的金纳米团簇的弛豫通道，使得较少的电子可以进行非辐射衰变，获得更高强度的光致发光强度。通过空间限制把被包覆的金纳米团簇进一步引入水凝胶体系，被包覆的金纳米团簇与聚合物链之间的协同作用赋予水凝胶优异的机械性能，同时水凝胶获得高强度的光致发光效应。

22、综上，本发明提供了一种全新的坚韧、高强度光致发光水凝胶的制备方法。本发明为光致发光水凝胶提供了思路与理论基础。同时为该类型材料在环境工程、生物医学等领域的应用打下了良好的基础。

技术特征：

1.一种坚韧的高强度光致发光水凝胶的制备方法，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述贵金属纳米粒子分散液的配制过程包括如下步骤：

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述表面修饰后的贵金属纳米粒子配制过程包括如下步骤：

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

技术总结
本发明公开了一种坚韧的高强度光致发光水凝胶的制备方法，具体是纳米团簇复合物在可聚合单体存在的情况下，通过自由基聚合反应以及纳米团簇复合物和聚合物之间的超分子作用，形成光致发光水凝胶，具备优异的机械性能和高强度光致发光性能。

技术研发人员：俞书宏,姚元清,从怀萍,秦海利,宋玲玲
受保护的技术使用者：合肥工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13