一种手性钙钛矿及其制备方法和光学应用

本发明涉及一种手性钙钛矿及其制备方法和光学应用，属于钙钛矿手性光学材料领域。

背景技术：

1、有机无机杂化卤化物钙钛矿在太阳能电池，光电探测，发光二极管等领域显示出巨大的应用潜力。近年来，低维宽带隙钙钛矿因其多样的结构和性质，特别是基于结构手性的性质，如圆偏振发光和圆偏振光检测，受到了重视。然而，由于晶体质量差和晶体尺寸有限，基于手性结构的旋光性质和基于结构各向异性的双折射等光学性质鲜有研究，即使宽带隙钙钛矿具有优秀的光透过性，这是光学器件的先决条件。

2、然而，钙钛矿的固有结构不稳定性也限制了其在实际工作条件下(如常温常压下的空气、水、氧和光)的商业化应用，这一点已经在许多研究中得到证实。虽然表面钝化、掺杂和混合2d和3d钙钛矿等外在方法可以在一定程度上提高稳定性，但仍需要内在方法来解决潜在的结构不稳定性问题，以实现长期可靠性。钙钛矿稳定性的根本问题是其离子属性，这会导致结构退化并形成pbx2和阳离子卤化物盐(x＝卤素)组分。例如，阳离子容易挥发或具有亲水性，由于阳离子与无机阴离子之间的相互作用较弱，导致整体结构的退化。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的第一目的是提供一种手性钙钛矿；本发明的第二目的是提供一种该手性钙钛矿的制备方法；本发明的第三目的是提供该手性钙钛矿在手性光学和双折晶体中的应用。本发明第四目的是提供该手性钙钛矿作为钙钛矿太阳能电池的稳定剂和表面钝化的剂应用。

2、技术方案：本发明所述一种手性钙钛矿，所述手性钙钛矿的分子通式为(4hopd)pbbr3，其中，4hopd为4-羟基哌啶阳离子，结晶于四方晶体p41212和p43212对映体手性空间群，即l-(4hopd)pbbr3和d-(4hopd)pbbr3，其中，l为左旋，d为右旋。

3、本发明(4hopd)pbbr3单晶中4hopd通过羟基和铅配位，形成[pbbr5o]八面体单元，[pbbr5o]八面体单元沿着c轴分别通过顺时针和逆时针螺旋排列，得到结晶于p41212和p43212手性空间群的对映体。

4、其中，所述手性钙钛矿的晶体学数据包括：

5、。

6、其中，所述手性钙钛矿具有手性光学活性，404nm处的旋光率为16.84°/mm。

7、其中，所述手性钙钛矿的双折射延迟δn值0.005。

8、其中，所述手性钙钛矿的解理面为垂直于c轴的ab面。

9、其中，所述手性钙钛矿在265nm光照下具有光电响应，其开关比为3。

10、其中，所述手性钙钛矿在温度85℃，相对湿度85％条件下，结构稳定。

11、本发明所述手性钙钛矿的制备方法，包括以下步骤：

12、(1)将4-羟基哌啶溶解在过量hbr溶液中，得到含4-羟基哌啶阳离子的hbr溶液，然后加入等化学计量比的pbbr2，，得到含有pbbr2和4-羟基哌啶阳离子的hbr溶液；

13、(2)将含有pbbr2和4-羟基哌啶阳离子的hbr溶液在室温下挥发，得到八面体外形的无色透明晶体。

14、本发明所述手性钙钛矿可用作光学旋光器件或双折射器件。

15、本发明还包括所述手性钙钛矿作为钙钛矿太阳能电池的稳定剂和表面钝化剂的应用，以及发光二极管的应用。

16、本发明将有机阳离子与无机框架结合，而不是采用弱的分子间相互作用。在传统的杂化钙钛矿中，阳离子和阴离子相互作用主要是弱的氢键和范德华力。相比之下，配位键能量高达几百千焦/摩尔，使得结构更加稳定。本发明发现，含氧型阳离子，如醚和羟基型阳离子，可以在阳离子和阴离子框架之间形成pb-o配位键。

17、有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优势：

18、(1)本发明手性钙钛矿(4hopd)pbbr3具有很好的稳定性，同时在85℃、85％相对湿度条件下保持稳定。

19、(2)本发明手性钙钛矿(4hopd)pbbr3具有(110)解理面，该解理面在制备光学晶体中具有巨大的加工优势。

20、(3)本发明手性钙钛矿(4hopd)pbbr3光轴与晶体学c轴重合，在制备锥光干涉器件时具备加工优势。

21、(4)本发明手性钙钛矿(4hopd)pbbr3双折射延迟δn值0.005，和石英的0.009接近，可以在双折射光路补充应用中替代石英。

22、(5)本发明手性钙钛矿(4hopd)pbbr3具有手性旋光活性，404nm处的旋光率为16.84°/mm，约为石英的48.84°/mm的34.5％，可以在旋光器件应用中替代石英。

23、(6)本发明手性钙钛矿(4hopd)pbbr3表现出一定的半导体光电相应性质，在制备电光调制器件中具有应用价值。

24、(7)本发明制备晶体生长方法简单易行、重复性好、对外界环境要求低，晶体切割加工方法简单，光轴方向确定，易于推广其手性光学和双折射器件的使用。

技术特征：

1.一种手性钙钛矿，其特征在于，所述手性钙钛矿的分子通式为(4hopd)pbbr3，其中，4hopd为4-羟基哌啶阳离子，结晶于四方晶系p41212和p43212对映体手性空间群。

2.根据权利要求1所述的手性钙钛矿，其特征在于，所述手性钙钛矿的晶体学数据包括：

3.根据权利要求1所述手性钙钛矿，其特征在于，所述手性钙钛矿在温度85℃，相对湿度85％条件下，结构稳定。

4.根据权利要求1所述手性钙钛矿，其特征在于，所述手性钙钛矿具有手性光学活性，404nm处的旋光率为16.84°/mm。

5.根据权利要求1所述手性钙钛矿，其特征在于，所述手性钙钛矿的双折射延迟δn值0.005。

6.根据权利要求1所述手性钙钛矿，其特征在于，所述手性钙钛矿的解理面为垂直于c轴的ab面。

7.根据权利要求1所述手性钙钛矿，其特征在于，所述手性钙钛矿在265nm光照下具有光电响应，其开关比为3。

8.根据权利要求1-7任一项所述手性钙钛矿的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求1-7任一项所述手性钙钛矿在旋光器件或双折射器件中应用。

10.根据权利要求1-7任一项所述手性钙钛矿作为钙钛矿太阳能电池的稳定剂和表面钝化剂的应用，以及发光二极管的应用。

技术总结
本发明公开了一种手性钙钛矿及其制备方法和光学应用，该手性钙钛矿的分子式为(4HOPD)PbBr3，其中，4HOPD为4‑羟基哌啶阳离子，结晶于四方晶系；4HOPD通过羟基和铅配位，形成[PbBr5O]八面体单元，该八面体单元沿着c轴分别通过顺时针和逆时针螺旋排列，得到结晶于P41212和P43212手性空间群的对映体。该手性钙钛矿在404nm波长的旋光率为16.84°/mm，双折射延迟Δn值0.005，可替代光学石英晶体的旋光和双折射应用。

技术研发人员：韩向斌,张闻
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13