一种四环碳氢化合物的前体化合物及其制备方法、四环碳氢化合物及其制备方法和应用

本发明涉及燃料，具体涉及一种四环碳氢化合物的前体化合物及其制备方法、四环碳氢化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、高能量密度碳氢燃料广泛应用于导弹、飞行器等航空航天飞行器，发动机的推进性能在很大程度上取决于所用燃料的特性，其中密度及体积燃烧热值(nhoc)对飞行器的推进性能的影响至关重要，此外，考虑到飞行器所处的低温环境，高密度碳氢燃料需要同时具有低冰点低黏度的特性以确保其被正常输送。因此提高燃料能量密度同时降低燃料的冰点是低成本提高飞行器综合性能的有效途径。

2、高密度碳氢燃料(密度＞0.85g/cm3)一般是通过烷基化和加氢异构化制备的烷烃燃料(例如rj-4、rj-4-i、jp-10等)。研究发现多环烷烃类碳氢燃料的密度和热值随着碳数和环数的增加而增大，但净体积燃烧热值却随着c/h比的增加而降低。因此合成兼具高密度、高热值、低温性能良好的燃料具有重要的意义。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种四环碳氢化合物的前体化合物及其制备方法、四环碳氢化合物及其制备方法和应用，本发明提供的四环碳氢化合物的前体化合物具有多环结构，利用该前体化合物可以制备得到高密度、高热值和低冰点的四环碳氢化合物燃料。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种四环碳氢化合物的前体化合物，具有式i所示的结构：

4、

5、本发明提供了上述技术方案所述四环碳氢化合物的前体化合物的制备方法，包括以下步骤：

6、将降冰片烯与环己烯酮在紫外光照射下进行光敏化环加成反应，得到所述四环碳氢化合物的前体化合物。

7、优选的，所述降冰片烯和环己烯酮的摩尔比为1:4～4:1。

8、优选的，所述光敏化环加成反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂包括醇类溶剂、氯代烷烃类溶剂和环烷烃类溶剂中的至少一种。

9、优选的，所述光敏化环加成反应的温度为-10～30℃，时间为1～9h；所述紫外光照射的入射光通量为50～150mw/cm2。

10、本发明提供了一种四环碳氢化合物，具有式ii所示的结构：

11、

12、本发明提供了上述技术方案所述四环碳氢化合物的制备方法，包括以下步骤：

13、将四环碳氢化合物的前体化合物在氢气气氛下进行加氢脱氧反应，得到所述四环碳氢化合物；

14、所述四环碳氢化合物的前体化合物为上述技术方案所述的四环碳氢化合物的前体化合物或上述技术方案所述制备方法制得的四环碳氢化合物的前体化合物。

15、优选的，所述加氢脱氧反应在加氢脱氧催化剂、分子筛和溶剂存在条件下进行；

16、所述加氢脱氧催化剂包括过渡金属类催化剂；

17、所述分子筛包括h-y分子筛、pt/h-y分子筛、zsm-5分子筛和h-β分子筛中的至少一种；

18、所述分子筛与加氢脱氧催化剂的质量比为5～8：1；

19、所述溶剂包括环烷烃类溶剂；

20、所述加氢脱氧反应的温度为160～200℃，时间为1～12h，氢气压力为0.5～6mpa。

21、本发明提供了上述技术方案所述的四环碳氢化合物或上述技术方案所述制备方法制得的四环碳氢化合物作为燃料的应用。

22、优选的，所述燃料包括航空航天用燃料。

23、本发明提供的具有式i所示结构的四环碳氢化合物的前体化合物具有多环结构，该前体化合物经加氢脱氧反应即可制备得到具有高密度、高热值和低冰点的具有式ii所示结构的四环碳氢化合物。

24、本发明提供了四环碳氢化合物的前体化合物的制备方法，环己烯酮同时作为自敏化剂以及反应底物，与降冰片烯发生光敏化环加成反应即可制备得到，该反应对温度不敏感，在室温下即可发生反应，副产物少，产物选择性高，未反应的底物易与产物分离，产物的分离和提纯的成本低，产物收率高，纯度高，耗能低，绿色环保，适宜工业化生产。

25、本发明提供的具有式ii所示结构的四环碳氢化合物的密度为0.986g/cm3，体积净热值为41.14mj/l，冰点低于-60℃，四环碳氢化合物的密度高、体积净热值高且冰点低，燃烧和耐低温性能优异，作为燃料使用时可兼具保证飞行器灵活轻便和有效提高其航程、航速、载荷等飞行器性能的双重作用，在航空航天领域具有很好的应用前景。

26、本发明提供了四环碳氢化合物的制备方法，由四环碳氢化合物的前体化合物经加氢脱氧反应即可制备得到，反应过程简单，副产物少，产物选择性高，产物的分离和提纯的成本低，耗能低，绿色环保，适于大规模生产。

技术特征：

1.一种四环碳氢化合物的前体化合物，其特征在于，具有式i所示的结构：

2.权利要求1所述四环碳氢化合物的前体化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述降冰片烯和环己烯酮的摩尔比为1:4～4:1。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述光敏化环加成反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂包括醇类溶剂、氯代烷烃类溶剂和环烷烃类溶剂中的至少一种。

5.根据权利要求2、3或4所述的制备方法，其特征在于，所述光敏化环加成反应的温度为-10～30℃，时间为1～9h；所述紫外光照射的入射光通量为50～150mw/cm2。

6.一种四环碳氢化合物，其特征在于，具有式ii所示的结构：

7.权利要求6所述四环碳氢化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述加氢脱氧反应在加氢脱氧催化剂、分子筛和溶剂存在条件下进行；

9.权利要求6所述的四环碳氢化合物或权利要求7～8任一项所述制备方法制得的四环碳氢化合物作为燃料的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述燃料包括航空航天用燃料。

技术总结
本发明提供了一种四环碳氢化合物的前体化合物及其制备方法、四环碳氢化合物及其制备方法和应用，涉及燃料技术领域。本发明提供的具有式I所示结构的四环碳氢化合物的前体化合物具有多环结构，该前体化合物经加氢脱氧反应即可制备得到具有高密度(0.986g/cm<supgt;3</supgt;)和高热值(41.14MJ/L)和低冰点(＜‑60℃)的具有式II所示结构的四环碳氢化合物，四环碳氢化合物的燃烧和耐低温性能优异，作为燃料使用时兼具保证飞行器灵活轻便和有效提高其航程、航速、载荷等飞行器性能的双重作用，在航空航天领域具有很好的应用前景。

技术研发人员：潘伦,邹吉军,张欣芳,史成香,王涖,张香文
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13