一种2,3-丁二酮的催化合成方法及催化剂和制备方法与流程

本发明属于有机合成催化剂，具体涉及一种2,3-丁二酮的催化合成方法及催化剂和制备方法。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、2,3-丁二酮(butane-2,3-dione)，是一种重要的香料和生产吡嗪类香料的主要原料；在自然界，丁二酮广泛存在于多种植物的香精油中，如鸢尾油、当归油、月桂油等，是黄油和其他一些天然产物香味的主要成分；是奶油香精的主要香料，也可用于牛奶、乳酪及其他一些香味中。如在浆果、焦糖、巧克力、咖啡、樱桃、香荚兰chemicalbook豆、蜂蜜、可可、果香、酒香、烟香、朗姆、坚果、杏仁、生姜等等。还可微量用于化妆用鲜果香或新型香精中。

3、目前，国内外报道制备丁二酮的方法主要包括以下几种：1、植物提取法，从含有丁二酮的植物种采用萃取的方法提取微量的丁二酮，提取操作复杂，原料匮乏，制备成本高，不适合大量生产；2、微生物发酵法，常以柠檬酸、葡萄糖等作为微生物发酵的底物，需要特定的菌来发酵合成丁二酮，其效率低，一般2-4g/l，难实现规模化生产；3、丁酮氧化法，采用二氧化硒为催化剂臭氧氧化法，或者采用镍或钒等金属为催化剂，通过空气把丁酮氧化成丁二酮，所用催化剂昂贵，而且收率不高，无法实现工业化；4、亚硝化法，以丁酮为原料，与亚硝酸酯反应生成丁酮肟，然后水解生成丁二酮，是国内企业生产丁二酮的主要方法，但是环境污染严重，亚硝类物质毒性大，生产过过程中产生大量三废。上述丁二酮的制备方法存在着如产率低、操作复杂、成本高、污染严重等缺陷，无法满足工业化制备丁二酮的大规模、绿色化、低成本等要求。

4、乙偶姻氧化法是一种以乙偶姻为原料通过氧化反应制备2,3-丁二酮的方法，具有反应物易得、副反应少等优势。现有技术中乙偶姻氧化法通过三氯化铁、臭氧、双氧水等作为氧化剂来实现。三氯化铁转化为二氯化铁，二氯化铁再用60％的硝酸氧化成三氯化铁，脱水浓缩降温析出六水三氯化铁结晶固体重新投料。该工艺使用硝酸实现三氯化铁的重复利用，产生大量酸性废水，使用硝酸也增加成本，硝酸属于易制爆，具有强氧化性，工业上储存和使用大量硝酸存安全风险。臭氧、双氧水作为氧化剂，一方面需要特定溶剂或化合物去除过量氧化剂，提高了制备成本，另一方面臭氧、双氧水作为强氧化剂在储存和使用过程中存在着安全风险。现有的乙偶姻氧化法仍存在着成本高昂、产生废水、具有安全问题等缺陷，无法满足工业化制备丁二酮的大规模、绿色化、低成本等要求。

技术实现思路

1、为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种2,3-丁二酮的催化合成方法及催化剂和制备方法。本发明制备了一种新的铁铈复合氧化物催化剂，催化剂装填到固定床中，通入空气在一定温度下乙偶姻被氧化成丁二酮，收到丁二酮粗品直接精馏，提纯到99％以上合格产品；使用铁铈复合氧化物催化剂，直接通空气催化氧化的反应方式，无需双氧水、硝酸等其他氧化剂，节省成本，同时避免产生大量废水。所制备的催化剂能多次钝化、焙烧后循环使用，生产成本进一步降低；同时固定床反应能够实现连续生产，提高产能，减少人工。

2、为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

3、第一方面，本发明提供了一种2,3-丁二酮的制备方法，包括以下步骤：

4、将铁铈复合氧化物催化剂经过压片机压制、粉碎、筛粉后装填到微型固定床反应器中，升温通入乙偶姻和空气进行反应，得到丁二酮粗品，丁二酮粗品进行提纯得到2,3-丁二酮。

5、第二方面，本发明提供了第一方面中的铁铈复合氧化物催化剂，其中氧化铈的质量占比为5-20％。

6、第三方面，本发明提供了第二方面所述的铁铈复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

7、s1、将铁盐和铈盐溶解于水中，形成铁铈盐溶液；将沉淀剂溶解于水中，形成沉淀剂水溶液；

8、s2、同时滴加铁铈盐溶液和沉淀剂水溶液，滴加完成后将混合溶液升温老化；

9、s3、老化后的混合溶液进行过滤，收集固体滤饼，洗涤、干燥，得到催化剂前驱体；

10、s4、将催化剂前驱体焙烧，得到红棕色的所述催化剂。

11、上述本发明的一种或多种技术方案取得的有益效果如下：

12、(1)本发明通过将便宜易得的铁盐、铈盐和沉淀剂分别配置得到溶液，通过共沉淀法得到催化剂前驱体，进一步将前驱体进行空气煅烧即可以得到铁铈复合氧化物催化剂，催化剂制备过程简单，并可以实现连续化操作，有利于工业化大规模制备。

13、(2)本发明制备的铁铈复合氧化物催化剂具有优异的催化活性，催化氧化乙偶姻生成2,3-丁二酮的产品收率能达到83～96％；催化剂具有长期稳定性，三次运行后收率还能达到95％以上。

14、(3)本发明通过使用铁铈复合氧化物催化剂催化空气氧化乙偶姻生成2,3-丁二酮，除了原料乙偶姻外没有额外的试剂，副产物仅为水，制备成本低且环境友好性高。

15、(4)本发明的2,3-丁二酮的制备方法使用固定床反应器实现连续进料连续出料，缩短反应时间，大幅提高了制备效率；得益于固定床反应器的设置，催化剂可以通过简单的停车焙烧过程得到再生，进一步提高了制备效率，降低了成本。

技术特征：

1.一种2,3-丁二酮的催化合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于，升温温度为180-250℃，乙偶姻空速为0.1-0.4g/ml.cat.h，乙偶姻和空气中o2的摩尔比为1:2.5-5。

3.如权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于，还包括催化剂的再生过程：

4.如权利要求3所述的催化合成方法，其特征在于，所述程序升温煅烧具体为：

5.权利要求1所述的铁铈复合氧化物催化剂，其特征在于，所述铁铈复合氧化物催化剂中氧化铈质量占比为5-20％。

6.一种权利要求5所述铁铈复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水，所述铁盐包括三氯化铁、醋酸铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或多种，所述铈盐包括氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈中的一种或多种，所述铁盐和铈盐中铁元素和铈元素的摩尔比为8.6-41:1。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中滴加温度为室温，滴加时控制混合溶液ph为8-9；老化温度为65-80℃，老化时间为1-2h。

9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中洗涤为使用去离子水洗涤至ph为中性，干燥温度为80-110℃，干燥时间为12-24h。

10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为3-5h，焙烧气氛为空气。

技术总结
本发明属于有机合成催化剂技术领域，具体涉及一种合成2，3‑丁二酮的催化剂及其制备方法和应用。本发明制备了一种新的铁铈复合氧化物催化剂，催化剂装填到固定床中，通入空气在一定温度下乙偶姻被氧化成丁二酮，收到丁二酮粗品直接精馏，提纯到99％以上合格产品；使用铁铈复合氧化物催化剂，直接通空气催化氧化的反应方式，无需双氧水、硝酸等其他氧化剂，节省成本，同时避免产生大量废水。所制备的催化剂能多次钝化、焙烧后循环使用，生产成本进一步降低；同时固定床反应能够实现连续生产，提高产能，减少人工。

技术研发人员：种道皇,任合成,朱振峰,李新,贺军,朱淑澳
受保护的技术使用者：济南悟通生物科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13