一种假性异甲基紫罗兰酮的制备方法与流程

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种高选择性假性异甲基紫罗兰酮的制备方法。

背景技术：

1、甲基紫罗兰酮是一种具有独特香气品质的重要的合成香料，在香精调配方面扮演着不可替代的角色。甲基紫罗兰酮的香气淳厚，留香持久，与众多的花香和木香调香料很好地调合，可作为香料中的合和剂、修饰剂和基香原料使用。

2、甲基紫罗兰酮一般由两步反应合成，首先由柠檬醛与丁酮在碱性或酸性条件下发生羟醛缩合反应得到中间体假性甲基紫罗兰酮，其具有两种异构体，分别为假性正甲基紫罗兰酮和假性异甲基紫罗兰酮，而后在酸性条件下发生环化反应，生成甲基紫罗兰酮。甲基紫罗兰酮具有六种异构体，其中α-异甲基紫罗兰酮的香气最优，使用价值最大，其主要由假性异甲基紫罗兰酮合成，因此假性异甲基紫罗兰酮的含量是第一步缩合反应的重要指标。

3、专利cn1394841a公开了一种假性甲基紫罗兰酮的合成方法，以柠檬醛和丁酮为原料，在甲醇、乙醇或其他有机溶剂中，使用氢氧化钾作为催化剂，在一定条件下发生反应，而后经蒸馏回收溶剂及丁酮，加入酸性中和剂中和催化剂，再经水洗和减压蒸馏得到假性异甲基紫罗兰酮产品。该合成方法不使用相转移催化剂，并且在分馏过程中加入增塑剂，增加气液交换频率，形成稳定的塔内气液比，减少物料直接受热引起的热敏损失，使假性异甲基紫罗兰酮及其异构体的含量达到94％以上，得率94％以上，但并未说明假性异甲基紫罗兰酮的选择性。

4、专利cn106748696a使用peg作为溶剂对现有的技术进行了一定的改进，收率在91-95％左右，然而其产品假性异甲基紫罗兰酮的选择性仅为68-79％左右。

5、cn108017525b公开了一种α-异甲基紫罗兰酮的合成方法，包括制备假性甲基紫罗兰酮、制备α-异甲基紫罗兰酮；所述制备假性甲基紫罗兰酮，反应温度为-10～85℃；所述制备α-异甲基紫罗兰酮，反应温度为80-130℃。此方法通过分两步反应投入不同的催化剂，高效地合成了α-异甲基紫罗兰酮，反应催化剂用量少，三废少，收率高，获得的成品中α-异甲基紫罗兰酮的选择性达到95.0％以上，以柠檬醛计，摩尔收率达95.0％。虽然异甲基紫罗兰酮的选择性高，但由于发生的是两步反应，较难控制。

技术实现思路

1、为了解决以上技术问题，本发明提供了一种高选择性假性异甲基紫罗兰酮的制备方法。

2、为实现以上发明目的，本发明采用如下的技术方案：

3、一种假性异甲基紫罗兰酮的制备方法，以柠檬醛和丁酮为原料，在溶剂和任选的浓盐酸存在的条件下，使用甲基丙烯酸作为反应助剂，制备得到假性异甲基紫罗兰酮。

4、一个具体的实施方案中，所述假性异甲基紫罗兰酮的制备方法包括以下步骤：

5、1)将溶剂和丁酮加入到反应器中，而后加入甲基丙烯酸和任选的浓盐酸，开启搅拌并进行保温反应；

6、2)将柠檬醛滴加到反应器中，滴加结束后升温至反应温度并继续反应，反应结束后调节ph值，分离得到假性甲基紫罗兰酮产品。

7、一个具体的实施方案中，所述的溶剂为极性或非极性有机溶剂，优选选自甲醇、乙醇、四氯化碳、乙腈、丙酮、正己烷中的至少任一种，更优选为甲醇或乙醇。

8、一个具体的实施方案中，所述溶剂与丁酮的质量比为(0.5～3)：1，优选为1：1。

9、一个具体的实施方案中，所述甲基丙烯酸与丁酮的质量比为(0.8～3)：1，优选为(1～1.5)：1。

10、一个具体的实施方案中，所述浓盐酸的加入量为x(1.5-甲基丙烯酸质量：丁酮质量)，其中x为浓盐酸的加入系数，其中，当甲基丙烯酸和丁酮的质量比小于1.5时，x选自0.1～1，优选为0.3～0.5；当甲基丙烯酸和丁酮的质量比大于等于1.5时，x为0。

11、一个具体的实施方案中，所述柠檬醛与丁酮的质量比为(0.1～0.5)：1，优选为(0.2～0.4)：1。

12、一个具体的实施方案中，所述步骤1)中保温反应的保温温度为20～50℃，优选为30～40℃；保温时间为1～5h，优选为2～3h。

13、一个具体的实施方案中，所述步骤2)中柠檬醛的滴加时间为0.5～3h，优选为1～1.5h。

14、一个具体的实施方案中，所述步骤2)中的反应温度为20～60℃，优选为30～45℃；反应时间为1～4h，优选为2～2.5h。

15、与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果在于：

16、本发明的方法通过添加甲基丙烯酸作为反应助剂，与丁酮形成了六元环中间体，从而提高了反应假性异甲基紫罗兰酮的选择性；产品假性异甲基紫罗兰酮的含量在90～93％左右，产品收率在92～95％左右。

技术特征：

1.一种假性异甲基紫罗兰酮的制备方法，其特征在于，以柠檬醛和丁酮为原料，在溶剂和任选的浓盐酸存在的条件下，使用甲基丙烯酸作为反应助剂，制备得到假性异甲基紫罗兰酮。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为极性或非极性有机溶剂，优选选自甲醇、乙醇、四氯化碳、乙腈、丙酮、正己烷中的至少任一种，更优选为甲醇或乙醇。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂与丁酮的质量比为(0.5～3)：1，优选为1：1。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸与丁酮的质量比为(0.8～3)：1，优选为(1～1.5)：1。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述浓盐酸的加入量为x(1.5-甲基丙烯酸质量：丁酮质量)，其中x为浓盐酸的加入系数，其中，当甲基丙烯酸和丁酮的质量比小于1.5时，x选自0.1～1，优选为0.3～0.5；当甲基丙烯酸和丁酮的质量比大于等于1.5时，x为0。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述柠檬醛与丁酮的质量比为(0.1～0.5)：1，优选为(0.2～0.4)：1。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中保温反应的保温温度为20～50℃，优选为30～40℃；保温时间为1～5h，优选为2～3h。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中柠檬醛的滴加时间为0.5～3h，优选为1～1.5h。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的反应温度为20～60℃，优选为30～45℃；反应时间为1～4h，优选为2～2.5h。

技术总结
本发明提供了一种假性异甲基紫罗兰酮的制备方法，以柠檬醛和丁酮为原料，在溶剂和浓盐酸存在的条件下，使用甲基丙烯酸作为反应助剂，高选择性地制备得到假性异甲基紫罗兰酮。本发明方法制得的假性异甲基紫罗兰酮选择性在90～93％左右，产品收率在92～95％左右。

技术研发人员：阮勇哲,贾峥瑞,孙媛媛,顾鑫诚,王慧娜,王中华
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13