氧桥联双核钨配合物及其制备方法和应用

本发明涉及金属配位化合物功能材料，尤其涉及一种氧桥联双核钨配合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前已报道了许多用于制备偶氮苯以及氧化偶氮苯的合成方法。其中，corma课题组率先使用au/tio2催化剂，利用o2作为氧化剂，将苯胺选择性氧化为偶氮苯(science2008,322,1661)。其次，bal报道了采用水热合成法制备cucr2o4纳米尖晶石催化剂，使用h2o2作为氧化剂，用于苯胺氧化合成氧化偶氮化合物(acs sustainable chem.eng.2014,2,584)。使用绿色氧化剂h2o2或o2，已经开发出几种苯胺氧化偶联催化体系(greenchem.2015,17,1867；catal.sci.technol.2015,5,3632；catal.today 2020,344,118)。但这些催化体系均为非相均体系，催化效率、选择性还有待提高；且反应只能形成单一产物；其中，贵金属催化剂和碱性添加剂，造成官能团耐受性较差。2022年，马教授利用氢氧化锆(zr(oh)4)为催化剂实现了苯胺可控氧化，合成偶氮苯或者氧化偶氮苯(angew.chem.int.ed.2022,61,e202112907)，该体系还是非均相体系，且反应温度较高(100℃)。因此，发展具有可控选择性的均相催化体系、使用更温和的反应条件等是非常值得研究的课题并具有很大挑战。基于上述问题，我们开发出基于空气、水稳定的氧桥联双核钨配合物w-1为催化剂的催化体系，在温和的条件下，使用绿色氧化剂h2o2/o2，报道了首例双核钨催化的苯胺可控氧化方法。实现了精细化学品偶氮苯和氧化偶氮苯及其衍生物的选择性合成。该方法有三个特点：(1)使用新型氧桥联的双核钨配合物为催化剂；(2)该反应无需任何添加剂；(3)使用氧化剂为绿色氧化剂h2o2/o2，可以通过控制反应条件，选择性得到某一类产物(偶氮苯、氧化偶氮苯)。

技术实现思路

1、解决的技术问题：本发明提供一种氧桥联双核钨配合物及其制备方法和应用，作为均相催化剂用于催化苯胺氧化制备高附加值产物偶氮苯及氧化偶氮苯。本发明利用均相催化体系，实现目标化合物的高效、高选择性合成。另一方面，本发明所使用的反应条件温和，有很好的工业应用前景。

2、技术方案：氧桥联双核钨配合物，形态为无色固态晶体，属于单斜晶系，空间群为i2/a，晶胞参数为：α＝90°；β＝99°；γ＝90°；

3、上述氧桥联双核钨配合物，结构式如w-1所示：

4、

5、上述氧桥联双核钨配合物的制备方法，按如下反应比例的步骤为：向取15ml干燥甲苯，在氮气保护下加入1eq wcl6室温下搅拌，再加入1eq 4,4-二甲氧基-2,2-联吡啶配体，最后加入2eq降冰片烯；搅拌反应1小时后，将上清液吸出，向体系中加入正己烷进行洗涤至清液无色，抽干，使用乙腈、乙醚为溶剂重结晶12小时后得配合物w-1。

6、上述氧桥联双核钨配合物在催化苯胺的可控氧化偶联中的应用。

7、应用步骤为：将苯胺衍生物、氧化剂、催化剂w-1加到溶剂中，所述苯胺衍生物、催化剂w-1、氧化剂的摩尔比为1:0.02:(1～4)，置于反应器内，加热，经柱层析获得偶联产物；所述苯胺衍生物的结构为：所述偶联产物结构式为：

8、其中r1＝卤素或烷基基团，r2＝卤素或烷基基团。

9、上述苯胺衍生物、催化剂w-1、氧化剂的摩尔比为1:0.02:4。

10、上述氧化剂为过氧化氢或氧气。

11、上述溶剂为四氢呋喃时所得产物为氧化偶氮苯；溶剂为乙酸时所得产物为偶氮苯。

12、在室温下反应，以甲苯作为溶剂、降冰片烯作为还原剂，引入具有氧化还原性质的吡啶配位单元与六氯化钨制备出结构新颖双核钨配合物，具体合成步骤如下：

13、

14、向100ml的反应瓶中加入15ml干燥甲苯，在氮气保护下加入(1eq)wcl6，室温下搅拌，再加入(1eq)4,4-二甲氧基-2,2-联吡啶配体，最后加入(2eq)降冰片烯。在氮气氛围下，磁力搅拌反应1小时后处理，将黄色上清液吸出后，向体系中加入正己烷进行洗涤，直至清液无色，抽干溶剂。使用乙腈/乙醚为溶剂重结晶12小时后得配合物w-1的晶体。其中：以4,4-二甲氧基-2,2-联吡啶为配体，六氯化钨为金属源。核磁数据：1h nmr(400mhz,acetonitrile-d3)δ9.26(d,j＝6.4hz,4h),7.95(d,j＝2.5hz,4h),7.32(dd,j＝6.4,2.5hz,4h),4.06(s,12h).13c nmr(101mhz,acetonitrile-d3)δ169.94,153.47,152.43,113.32,110.47,57.10.

15、以w-1为催化剂，实现了多种芳胺的可控氧化偶联。将苯胺衍生物、氧化剂、催化剂和溶剂加入到反应器中，加热，反应通过tlc薄层色谱检测反应是否完全，待反应结束后，通过柱层析即得苯胺氧化偶联的产物。

16、反应式如下：

17、

18、其中：在形成不对称偶氮苯时，取代基的吸电子基团和供电子基团比例2:1。r1可以是-h、-me、-f、-cl、-br、-et、-cf3、-3,6-2br、-3,6-2f、-3-ch3-4-cl、-2-sch3等。r2是、-4-f、-4-cl、-4-br、-4-cf3等。苯胺氧化成氧化偶氮苯产物，通式为：

19、

20、具体获得的产物可以是：

21、氧化偶氮苯产物

22、

23、苯胺氧化成偶氮苯产物，通式为：

24、

25、具体获得的产物可以是：

26、偶氮苯产物

27、

28、不对称偶氮苯产物，通式为：

29、

30、具体获得的产物可以是：

31、不对称偶氮苯产物

32、

33、有益效果：本发明提供了一种钨配合物作为催化剂，配合绿色氧化剂过氧化氢或氧气，可以实现了多种芳胺的选择性氧化偶联。提供了一个操作简单、产率高、经济高效的方法，具有重要的商业应用价值。

技术特征：

1.氧桥联双核钨配合物，其特征在于，形态为无色固态晶体，属于单斜晶系，空间群为i2/a，晶胞参数为：aα＝90°；β＝99°；γ＝90°；

2.根据权利要求1所述氧桥联双核钨配合物，其特征在于，结构式如w-1所示：

3.权利要求2所述氧桥联双核钨配合物的制备方法，其特征在于，按如下反应比例的步骤为：向取15ml干燥甲苯，在氮气保护下加入1eq wcl6室温下搅拌，再加入1eq 4,4-二甲氧基-2,2-联吡啶配体，最后加入2eq降冰片烯；搅拌反应1小时后，将上清液吸出，向体系中加入正己烷进行洗涤至清液无色，抽干，使用乙腈、乙醚为溶剂重结晶12小时后得配合物w-1的晶体。

4.权利要求2所述氧桥联双核钨配合物在催化苯胺的可控氧化偶联中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤为：将苯胺衍生物、氧化剂、催化剂w-1加到溶剂中，所述苯胺衍生物、催化剂w-1、氧化剂的摩尔比为1:0.02:(1～4)，置于反应器内，加热，经柱层析分离后获得分析纯偶联产物；所述苯胺衍生物的结构为：所述偶联产物结构式为：

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述苯胺衍生物、催化剂w-1、氧化剂的摩尔比为1:0.02:4。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢或氧气。

8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃时所得产物为氧化偶氮苯；

技术总结
氧桥联双核钨配合物及其制备方法和应用，形态为无色固态晶体，属于单斜晶系，空间群为I2/a，晶胞参数为：a=15.39Å;b=13.04Å;c=15.64Å;α=90°;β=99°;γ=90°;Volume=3100.70Å<supgt;3</supgt;。本发明提供了一种钨配合物作为催化剂，配合绿色氧化剂过氧化氢或氧气，可以实现了多种芳胺的选择性氧化偶联。提供了一个操作简单、产率高、经济高效的方法，具有重要的商业应用价值。

技术研发人员：宋恒,魏晶晶,宋华,肖宇婷,蔡星伟,徐晨,郑绍军
受保护的技术使用者：江苏科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14