一种基于聚二乙炔/二氧化硅纳米复合材料的时间温度指示剂的制备方法

本发明涉及时间温度指示剂制备，具体涉及一种基于聚二乙炔/二氧化硅纳米复合材料的时间温度指示剂的制备方法。

背景技术：

1、冷鲜肉是指畜禽屠宰后经过冷却工艺处理，并在经营过程中环境温度始终保持0-4℃的肉。冷链温度是决定冷链过程冷鲜肉安全和品质的关键参数。然而，目前冷链配送过程中经常出现温度波动，甚至“断冷链”和“伪冷链”，严重影响冷链过程肉品的安全和品质。由于现有的常规检测最终产品质量的方法存在很大的局限性，因此，对冷链过程冷鲜肉产品整个生命周期中关键参数的监测变得越来越重要。因此，在整个冷链过程中，需要一种经济有效的方法来监测食品温度累积历史情况。

2、时间温度指示器(time temperature indicators,tti)是一种新型食品质量安全过程智能微型监测仪，它可以监控和记录食品冷链物流中的一些关键质量参数，结合温度和时间对其产生的累积效应，消费者可以根据颜色的变化直观了解冷链过程中温度的累积历史，动态实现食品质量安全过程智能监测。因此tti在减少食品浪费、保证食品安全、实现食品冷链和冷库的实际控制方面具有很大的潜力。

3、聚二乙炔(polydiacetylene，简称pda)是一类具有独特光学特性的共轭聚合物，由二乙炔在紫外线或γ射线的照射下经过拓扑构象聚合反应后生成，当受到温度、ph、有机溶剂、外力等外界因素的刺激时，pda的聚合物主链会发生扭转，导致平面π共轭主链中非平面π共轭轨道的发展，从而使有效共轭长度减少，吸收光谱蓝移，最终导致颜色改变。由于二乙炔聚合形成pda的过程通常通过光反应发生，不使用有毒引发剂，这使得pda的合成纯度高，无副产品，且已有文章表明制得的pda产物是无毒的，满足食品行业安全要求，除安全性外，pda还具有稳定性好，易于运输等优点。

4、因此，聚二乙炔在tti领域有着极好的发展潜力。但是，现有的聚二乙炔型tti大多只能监测50℃以上的高温范围，并不适用于0-40℃冷链物流过程中的温度监控。另外，由于不满足tti与被监测对象的活化能之差应小于25kj/mol的条件，现有的聚二乙炔型tti无法与猪肉，牛肉，鸡肉等冷鲜肉类进行活化能的匹配。这两个问题导致现有的聚二乙炔型tti无法广泛用于监测冷链物流中冷鲜肉类的品质。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是：提供一种适用于监控冷链物流中冷鲜肉类品质变化的基于聚二乙炔/二氧化硅纳米复合材料的时间温度指示剂的制备方法。

2、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种基于聚二乙炔/二氧化硅纳米复合材料的时间温度指示剂的制备方法，包括如下步骤，

3、s1，将10，12-二十五烷二炔羧酸加入无水乙醇中，分散，冷却，过滤，得到溶液a；

4、s2，将二氧化硅纳米粒子加入到去离子水中，分散，冷却，得到溶液b；

5、s3，将溶液a加入到溶液b中，分散，冷却至室温后置于冷藏环境下保存，得到溶液c；

6、s4，将聚醚f127与聚乙二醇-400加入到溶液c中，震荡混合，然后静置，得到溶液d，置于0-25℃环境下保存，然后经紫外照射直至由无色变为蓝色，获得基于聚二乙炔/二氧化硅纳米复合材料的时间温度指示剂

7、采用上述方法，由于添加了二氧化硅纳米颗粒，pda囊泡可以与二氧化硅纳米颗粒的官能团相互作用，将二氧化硅包裹在囊泡内部形成核壳结构，增强溶液的不透明程度。聚乙二醇-400作为外部增塑剂不参与反应过程，因其粘性较大，既能促进pda溶液成膜，又起到了固定的作用，增强了材料的稳定性，其在增加了分子间间距的同时减少了分子间氢键的键合，在一定程度上减小了pda所需的旋转能垒，诱导pda在同一温度内消耗更短的时间即可完成主链的扭转，从而提高了pda的变色速率。非离子表面活性剂聚醚pluronic f127经溶液分散后会插入到pda囊泡中，对pda的侧链起修饰作用，刺激共轭骨架发生变化，导致pda在相同的时间内需要更低的温度即可产生颜色响应，即降低了pda的色变温度，促使pda在24h内的最低色变温度降低。

8、作为一种优选，步骤s1中，二氧化硅纳米粒子的粒径为7～40nm。

9、作为一种优选，步骤s4中，聚醚f127在溶液c中的浓度为5％～15％(w/v)，聚乙二醇-400在溶液c中的浓度为40％～60％(v/v)。

10、作为一种优选，步骤s1中，过滤时采用尼龙注射过滤器。

11、作为一种优选，步骤s1中，将10，12-二十五烷二炔羧酸加入无水乙醇后，在70～90℃超声中分散20～30min，然后冷却至室温，再过滤。

12、作为一种优选，步骤s2中，将二氧化硅纳米粒子加入到去离子水中后，在70～90℃超声中分散20～30min，然后冷却至室温。

13、作为一种优选，步骤s3中，将溶液a加入到溶液b中，在70～90℃超声中分散45min～1h，冷却至室温后置于冷藏环境下保存24h。

14、总的说来，本发明具有如下优点：

15、(1)与现有的聚二乙炔型时间温度指示剂相比，本发明可以有效的调控tti热致变色的温度区间，使其更加适用于冷链物流的0-40℃低温环境。

16、(2)通过对聚乙二醇-400用量的调整，可以针对不同食品变质速率来调控tti热致变色的速度，从而更准确地判断各种食材的品质和安全性。

17、(3)本发明提供的聚二乙炔型时间温度指示剂的制备方法简单，操作方便，并且紫外聚合之前的贮藏温度由通常的低温4℃扩大至0-25℃，即低温至常温范围内皆不会影响其优异的颜色响应性能，且有效期可达12个月，当需要使用时，在254nm的紫外下照射30s-1min即可快速聚合，由无色变为蓝色，贮藏温度灵活，启用时间很短，非常适用于工业化生产。

18、(4)通过计算得出，本发明提供的聚二乙炔型时间温度指示剂的活化能范围在53kj/mol～123kj/mol之间，与猪肉，牛肉，鸡肉等冷鲜肉类的活化能相差小于25kj/mol，可对以上冷鲜肉以及上述活化能范围内的其他食材的品质进行准确指示。

技术特征：

1.一种基于聚二乙炔/二氧化硅纳米复合材料的时间温度指示剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，

2.按照权利要求1所述的一种基于聚二乙炔/二氧化硅纳米复合材料的时间温度指示剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中，二氧化硅纳米粒子的粒径为7～40nm。

3.按照权利要求1所述的一种基于聚二乙炔/二氧化硅纳米复合材料的时间温度指示剂的制备方法，其特征在于：步骤s4中，聚醚f127在溶液c中的浓度为5％～15％(w/v)，聚乙二醇-400在溶液c中的浓度为40％～60％(v/v)。

4.按照权利要求1所述的一种基于聚二乙炔/二氧化硅纳米复合材料的时间温度指示剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中，过滤时采用尼龙注射过滤器。

5.按照权利要求1所述的一种基于聚二乙炔/二氧化硅纳米复合材料的时间温度指示剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中，将10，12-二十五烷二炔羧酸加入无水乙醇后，在70～90℃超声中分散20～30min，然后冷却至室温，再过滤。

6.按照权利要求1所述的一种基于聚二乙炔/二氧化硅纳米复合材料的时间温度指示剂的制备方法，其特征在于：步骤s2中，将二氧化硅纳米粒子加入到去离子水中后，在70～90℃超声中分散20～30min，然后冷却至室温。

7.按照权利要求1所述的一种基于聚二乙炔/二氧化硅纳米复合材料的时间温度指示剂的制备方法，其特征在于：步骤s3中，将溶液a加入到溶液b中，在70～90℃超声中分散45min～1h，冷却至室温后置于冷藏环境下保存24h。

技术总结
一种基于聚二乙炔/二氧化硅纳米复合材料的时间温度指示剂的制备方法，包括如下步骤，S1，将10，12‑二十五烷二炔羧酸加入无水乙醇中，分散，冷却，过滤，得到溶液A；S2，将二氧化硅纳米粒子加入到去离子水中，分散，冷却，得到溶液B；S3，将溶液A加入到溶液B中，分散，冷却至室温后置于冷藏环境下保存，得到溶液C；S4，将聚醚F127与聚乙二醇‑400加入到溶液C中，震荡混合，然后静置，得到溶液D，置于0‑25℃环境下保存，然后经紫外照射直至由无色变为蓝色，获得基于聚二乙炔/二氧化硅纳米复合材料的时间温度指示剂。采用上述方法，可以提高PDA的变色速率，并降低PDA的色变温度，可对冷鲜肉类食材进行准确指示，属于时间温度指示剂制备技术领域。

技术研发人员：朱志伟,王婧力,孙大文
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14