一种基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯及其制备方法、应用

本发明属于手性螺烯材料领域，具体涉及一种基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯及其制备方法、应用。

背景技术：

1、螺烯是芳环彼此邻位稠合而成的具有螺旋结构的多环芳香化合物，是一类具有螺旋手性的非平面结构，并具有极高的比旋光度(比旋光度高达5900°)，因此螺烯及其衍生物被广泛地应用于分子自组装、圆偏振发光材料和有机电子学等领域，是当前化学和材料学科研究的热点之一。

2、根据构筑螺烯的芳环结构单元不同，可将螺烯分为碳螺烯和杂螺烯，其中完全由苯环构筑的螺烯为碳螺烯，如下述结构式p-1，m-1所示的[6]螺烯化合物；含有杂原子的螺烯为杂螺烯，如下述结构式2所示的氮杂[6]螺烯化合物、结构式3所示的硫杂[7]螺烯化合物。

3、

4、噻吩螺烯作为螺烯化学中一个亮丽的分支，近年来在分子骨架设计以及合成方面的研究取得一定的进展，目前的相关研究主要集中在单螺烯和双螺烯化合物的设计与合成。而具有新颖结构的稠环体系构筑一直是有机合成化学研究者追逐的目标之一。

5、目前，已经报道的噻吩螺烯的类似物化合物如下列化合物4-7所示，其中，π拓展的噻吩[9]螺烯很少受到人们的关注。到目前为止，仅有极少数的噻吩杂[9]螺烯被报道，具体是下述化合物6和7，其合成工艺主要是分子间氧化偶联以及硫代试剂关环。

6、

7、然而，上述已报道的噻吩[9]螺烯，其相关应用研究和应用效果较为欠缺，并且合成工艺存在步骤繁琐，产率低的缺点，限制了其在产业上的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯，其具有优良的旋光稳定性及较好的磷光性能，适于圆偏振发光或有机发光材料使用。

2、本发明的目的还在于提供一种基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯的制备方法，其合成工艺简单、经济，便于手性磷光螺烯的制备应用。

3、本发明的目的还在于提供一种基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯的应用。

4、为了实现上述目的，本发明的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯，采用的技术方案是：

5、一种基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯，结构式如式ⅰ所示：

6、

7、本发明提供的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯，结构新颖，且具有良好的旋光稳定性和磷光性能。性能测试试验证实，本发明化合物的手性稳定性为300℃/18h，高于已报道的噻吩[7]螺烯(199℃/11h，具体结构见背景技术部分提及的化合物5)。并且，本发明化合物的比旋光度为[ɑ]d25＝-3955°，也明显高于已报道的噻吩[9]螺烯([ɑ]d25＝-1170°，具体结构见背景技术部分提及的化合物6)。同时，硫原子产生重原子效应可以促进激发单重态到三重态的系间窜越跃迁过程，降低非辐射跃迁速率增强激发三重态到基态的衰变过程以产生磷光。本发明在进行化合物结构设计时，发现本发明化合物在77k条件下具有较强的磷光发射以及存在毫秒级别的磷光寿命，长余辉现象超过了3s。

8、因此，本发明提供的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯化合物，具有相当优异的旋光稳定性及较好的磷光性能，能够为开发性能优异的手性磷光材料提供理论依据和物质基础，并且也能为噻吩螺烯在圆偏振发光(cpl)或者有机发光材料领域的应用奠定坚实的基础。

9、本发明的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯的制备方法，包括以下步骤：

10、(1)将原料2,5-二(三甲基硅基)-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩与n-溴代琥珀酰亚胺在溶剂中进行反应，然后纯化，得到中间体化合物a，名称为2-(三甲基硅基)-5-溴-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩；

11、(2)将中间体化合物a、金属烷基化合物与惰性溶剂混合，于-70～-80℃进行反应，然后加入n,n-二甲基甲酰胺于-70～-80℃继续反应，反应后于20～35℃放置，纯化，得到中间体化合物b，名称为5-(三甲基硅基)-2-醛-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩；

12、(3)将1,4-二((溴化三苯基膦)甲基)苯、金属烷基化合物与惰性溶剂混合，在-70～-80℃进行反应，然后在反应后的体系中加入中间体化合物b进行wittig反应，反应后纯化，得到中间体化合物c，名称为1,4-二(2-(5-(三甲基硅基)-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩-2)乙烯基)苯；

13、(4)将中间体化合物c、碘单质与惰性溶剂混合，进行光化学反应，然后纯化，即得式ⅰ所示的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯。

14、本发明提供的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯的制备方法，先将原料2,5-二(三甲基硅基)-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩经n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)溴代制得中间体化合物a，然后将中间体化合物a发生溴锂交换、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)醛基化制得中间体化合物b，进一步将中间体化合物b发生分子间wittig反应制得中间体化合物c，最后将中间体化合物c进行光化学氧化关环，即得到制得式ⅰ所示的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯。

15、本发明采用简单、经济、高效的光化学方法合成基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯化合物，所得化合物具有相当高的旋光稳定性及较好的磷光性能，适于手性发光磷光材料的制备应用。

16、进一步地，步骤(1)中，所述溶剂为三氯甲烷和乙酸的混合物；步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)中，所述惰性溶剂为无水乙醚、无水四氢呋喃、无水甲苯中的一种或多种。

17、优选地，步骤(2)、步骤(3)中，所述金属烷基化合物为正丁基锂。

18、为了兼顾中间体以及产物的得率和反应的效率，优选地，步骤(1)中，所述反应的温度为0～5℃，时间为1.5～2.5h；步骤(2)中，-70～-80℃反应的时间为1～3h，-70～-80℃继续反应的时间为0.5～1.5h；20～35℃放置的时间为8～10h；步骤(3)中，-70～-80℃反应的时间为1～3h；所述wittig反应的温度为-70～-80℃，时间为0.5～1.5h；步骤(4)中，所述光化学反应采用中压汞灯进行，光化学反应的时间为15～25h。

19、进一步优选地，步骤(2)中，中间体化合物a、金属烷基化合物、n,n-二甲基甲酰胺的物质的量之比为2.28∶0.84∶1.6。

20、优选地，步骤(3)中，1,4-二((溴化三苯基膦)甲基)苯、金属烷基化合物、中间体化合物b的物质的量之比为0.13∶0.33∶0.29。

21、优选地，步骤(4)中，中间体化合物c、碘单质的物质的量之比为0.047∶0.28。

22、本发明的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯的应用，具体是所述基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯作为手性磷光材料在圆偏振发光或有机发光中的应用。

23、本发明提供的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯，具有优良的旋光稳定性及较好的磷光性能，在圆偏振发光或有机发光领域具有良好的应用前景。

技术特征：

1.一种基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯，其特征在于，结构式如式ⅰ所示：

2.如权利要求1所述的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为三氯甲烷和乙酸的混合物；步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)中，所述惰性溶剂为无水乙醚、无水四氢呋喃、无水甲苯中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)、步骤(3)中，所述金属烷基化合物为正丁基锂。

5.根据权利要求2所述的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的温度为0～5℃，时间为1.5～2.5h；步骤(2)中，-70～-80℃反应的时间为1～3h，-70～-80℃继续反应的时间为0.5～1.5h；20～35℃放置的时间为8～10h；步骤(3)中，-70～-80℃反应的时间为1～3h；所述wittig反应的温度为-70～-80℃，时间为0.5～1.5h；步骤(4)中，所述光化学反应采用中压汞灯进行，光化学反应的时间为15～25h。

6.根据权利要求2～5任一项所述的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，中间体化合物a、金属烷基化合物、n,n-二甲基甲酰胺的物质的量之比为2.28∶0.84∶1.6。

7.根据权利要求2～5任一项所述的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，1,4-二((溴化三苯基膦)甲基)苯、金属烷基化合物、中间体化合物b的物质的量之比为0.13∶0.33∶0.29。

8.根据权利要求2～5任一项所述的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，中间体化合物c、碘单质的物质的量之比为0.047∶0.28。

9.如权利要求1所述的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯的应用，其特征在于，所述基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯作为手性磷光材料在圆偏振发光或有机发光中的应用。

技术总结
本发明属于手性螺烯材料领域，具体涉及一种基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯及其制备方法、应用。本发明的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯，结构式如式Ⅰ所示：试验证实，本发明提供的提供的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯化合物，手性稳定性高达300℃/18h，并且在77K条件下具有较强的磷光发射以及存在毫秒级别的磷光寿命，长余辉现象超过了3s，具有相当优异的旋光稳定性及较好的磷光性能，能够为开发性能优异的手性磷光材料提供理论依据和物质基础，并且也能为噻吩螺烯在圆偏振发光(CPL)或者有机发光材料领域的应用奠定坚实的基础。

技术研发人员：徐婉,董月霞,孙镇,王华
受保护的技术使用者：河南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13