阳离子丙烯酸树脂复鞣剂及其制备方法

本发明涉及皮革，具体涉及阳离子丙烯酸树脂复鞣剂及其制备方法。

背景技术：

1、在制革工业中，传统的铬鞣体系会产生含铬污染物，具有潜在的环境风险。有机鞣制技术能够从生产源头彻底消除铬污染，制造无金属生态皮革，是实现清洁生产的重要举措。有机鞣剂主要与皮胶原侧链中的氨基结合，消耗了皮革中带正电的氨基，使得有机鞣革的等电点远远低于铬鞣革。而现有的鞣后染整材料多为阴离子材料，其主要与皮革氨基通过静电相互作用结合，故其与低等电点的有机鞣革电荷不匹配，使得有机鞣革对染整材料的结合率低。此外，有机鞣革的亲水性较金属鞣革更强。这种强亲水性使得在制革涂饰工序中，涂饰剂更易向革身内部渗透，严重影响涂饰效果。另外，这种强亲水性还使得皮革在加工、储存和使用过程中易吸水，造成皮革发硬或变形，物理感官性能显著下降，从而影响皮革的使用。尚未有相关报道能够同时解决复鞣剂与有机鞣革电荷不匹配、复鞣剂结合率低、有机鞣革亲水性强等问题。

技术实现思路

1、为解决背景技术中的问题，本发明的目的在于提供一种阳离子丙烯酸树脂复鞣剂及其制备方法。通过本发明制备的阳离子丙烯酸树脂复鞣剂具有两亲性，含有阳离子基团、疏水长链烷基以及合适的粒径大小，能够有效渗透进入有机鞣革的胶原纤维并与纤维侧链的羧基发生静电结合，从而提高有机鞣革的等电点并增强其疏水性。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、阳离子丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，包含：

4、将第一单体、第二单体和第三单体混合后，在引发剂的作用下聚合反应、冷却；

5、其中，所述第一单体为（甲基）丙烯酸长链烷基酯类单体，该单体中疏水碳链中碳原子数为16及以上；

6、第二单体为聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇二丙烯酸酯单体；

7、第三单体为丙烯酰氧烷基叔胺型和/或丙烯酰胺烷基叔胺型阳离子单体；

8、所述第一单体与第三单体的摩尔比为1：（0.3~1）；

9、所述第二单体的用量为单体总质量的0.5%~2.0%。

10、优选的，所述引发剂为偶氮类引发剂。

11、优选的，所述（甲基）丙烯酸长链烷基酯类单体包含：（甲基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸二十烷基酯、（甲基）丙烯酸二十二烷基酯中任一种或几种。

12、优选的，所述第三单体包含：2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(二乙氨基)丙烯酸乙酯、2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯、n-[(3-二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、n-[(3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺中任一种或几种。

13、优选的，所述引发剂包含偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

14、优选的，所述引发剂的质量为单体总质量的1%~5%。

15、优选的，所述聚合反应在60~100 ℃下反应4~12 h。

16、优选的，使用小分子有机酸调节聚合反应后的产物ph为2.0~6.0。

17、本发明还公开了采用如上任一项所述的制备方法得到的阳离子丙烯酸树脂复鞣剂。

18、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

19、本发明使用疏水碳链中碳原子数为16及以上的（甲基）丙烯酸长链烷基酯类单体，与丙烯酰氧烷基叔胺型和/或丙烯酰胺烷基叔胺型阳离子单体和聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇二丙烯酸酯单体进行三元共聚，并控制（甲基）丙烯酸长链烷基酯类单体用量高于丙烯酰氧烷基叔胺型和/或丙烯酰胺烷基叔胺型阳离子单体用量，得到的树脂复鞣剂中具有足够的疏水长链基和阳离子基团，且能够在水中均匀分散，形成粒径低于120nm的粒子，进而能够渗透进入有机鞣革的多层级结构中。将该树脂复鞣剂应用于有机鞣革的染整工段，该聚合物渗透进入有机鞣革后能够在有机鞣革的纤维甚至原纤维表面形成均匀的疏水膜从而显著提高其疏水性；聚合物的阳离子基团能够与胶原分子侧链的阴离子基团发生静电结合，从而显著提高了有机鞣革的等电点。

技术特征：

1.阳离子丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于，包含： 将第一单体、第二单体和第三单体混合后，在引发剂的作用下聚合反应、冷却；

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮类引发剂。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述（甲基）丙烯酸长链烷基酯类单体包含：（甲基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸二十烷基酯、（甲基）丙烯酸二十二烷基酯中任一种或几种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第三单体包含：2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(二乙氨基)丙烯酸乙酯、2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯、n-[(3-二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、n-[(3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺中任一种或几种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包含偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

6.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的质量为单体总质量的1%~5%。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在60~100℃下反应4~12h。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使用小分子有机酸调节聚合反应后的产物ph为2.0~6.0。

9.采用如权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的阳离子丙烯酸树脂复鞣剂。

技术总结
本发明属于皮革技术领域，公开了阳离子丙烯酸树脂复鞣剂及其制备方法。本发明使用疏水碳链中碳原子数为16及以上的疏水单体，与亲水单体和两亲性单体进行三元共聚，并控制疏水单体用量高于亲水单体用量，得到的树脂复鞣剂中具有足够的疏水长链基和阳离子基团，且能够在水中均匀分散，形成粒径低于120 nm的粒子，进而能够渗透进入有机鞣革的多层级结构中并在纤维及原纤维表面形成均匀的疏水膜。将该复鞣剂应用于有机鞣革的染整工段，能显著提高有机鞣革的疏水性和等电点。

技术研发人员：王亚楠,易玉丹,石碧,李奇军,孙青永
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13